Entropia

Le particelle di sale che si sono disciolte in acqua non si riuniscono mai spontaneamente in soluzione per riformare le particelle solide. Inoltre un gas che si è espanso nel vuoto rimane disperso e non si ricompone mai spontaneamente. La natura unidirezionale di questi fenomeni è il risultato di una funzione di stato termodinamica chiamata entropia (S). L'entropia è la misura della misura in cui l'energia è dispersa in un sistema o, in altre parole, è proporzionale al grado di disordine di un sistema termodinamico. L'entropia può aumentare (ΔS > 0, il disordine aumenta) o diminuire (ΔS < 0, il disordine diminuisce) come risultato di cambiamenti fisici o chimici nel sistema. La variazione di entropia è la differenza tra le entropie dello stato finale e di quello iniziale: ΔS = S_f - S_i.

La teoria dei microstati di Boltzmann

Un microstato è una configurazione specifica di tutte le posizioni e le energie degli atomi o delle molecole che compongono un sistema. La relazione tra l’entropia di un sistema e il numero di possibili microstati (W) è S = k ln W, dove k è la costante di Boltzmann, 1,38 × 10^−23 J/K.

La variazione di entropia è

Un sistema che ha un numero maggiore di microstati possibili è più disordinato (entropia maggiore) di un sistema ordinato (entropia inferiore) con un numero inferiore di microstati. Per i processi che comportano un aumento del numero di microstati, W_f > W_i, l'entropia del sistema aumenta e ΔS > 0. Al contrario, i processi che riducono il numero di microstati, W_f < W_i, producono una diminuzione dell'entropia del sistema, ΔS < 0 .

Considera la distribuzione di un gas ideale tra due palloni collegati. Inizialmente le molecole di gas sono confinate in uno solo dei due palloni. L'apertura della valvola tra i palloni aumenta il volume disponibile per le molecole del gas (l'energia viene dispersa maggiormente attraverso un dominio più grande) e, corrispondentemente, il numero di microstati possibili per il sistema. Poiché W_f > W_i, il processo di espansione comporta un aumento di entropia (ΔS > 0) ed è spontaneo.

Un approccio simile può essere utilizzato per descrivere il flusso spontaneo di calore. Una tazza di tè caldo disperde uniformemente la sua energia su un numero maggiore di particelle d'aria nella stanza più fresca, dando luogo a un numero maggiore di microstati.

Generalizzazioni sull'entropia

Le relazioni tra entropia, microstati e dispersione di materia/energia consentono di fare generalizzazioni riguardo alle entropie relative delle sostanze e di prevedere il segno delle variazioni di entropia per i processi chimici e fisici.

Nella fase solida, gli atomi o le molecole sono limitati a posizioni quasi fisse l'uno rispetto all'altro e sono capaci solo di modeste oscillazioni attorno a queste posizioni. Pertanto, il numero di microstati è relativamente piccolo. Nella fase liquida, gli atomi o le molecole sono liberi di muoversi uno sopra l'altro, pur rimanendo relativamente vicini l'uno all'altro. Pertanto, il numero di microstati è corrispondentemente maggiore rispetto al solido. Di conseguenza, S_liquido > S_solido e il processo di conversione di una sostanza da solida a liquida (fusione) è caratterizzato da un aumento di entropia, ΔS > 0. Con la stessa logica, il processo reciproco (congelamento) mostra una diminuzione di entropia, ∆S < 0.

Nella fase gassosa un dato numero di atomi o molecole occupa un volume molto maggiore rispetto alla fase liquida, a cui corrisponde un numero molto maggiore di microstati. Di conseguenza, per qualsiasi sostanza, S_gas > S_liquido > S_solido e i processi di vaporizzazione e sublimazione comportano allo stesso modo aumenti di entropia, ΔS > 0. Allo stesso modo, le reciproche transizioni di fase - condensazione e deposizione - comportano diminuzioni di entropia, ΔS < 0.

Secondo la teoria cinetico-molecolare la temperatura di una sostanza è proporzionale all'energia cinetica media delle sue particelle. L'aumento della temperatura di una sostanza si tradurrà in vibrazioni più estese delle particelle nei solidi e traslazioni più rapide delle particelle nei liquidi e nei gas. A temperature più elevate, anche la distribuzione delle energie cinetiche tra gli atomi o le molecole della sostanza è più dispersa rispetto a temperature più basse. Pertanto, l'entropia di qualsiasi sostanza aumenta con la temperatura.

L'entropia di una sostanza è influenzata dalla struttura delle particelle (atomi o molecole) che compongono la sostanza. Per quanto riguarda le sostanze atomiche, gli atomi più pesanti possiedono una maggiore entropia a una data temperatura rispetto agli atomi più leggeri, questa è una conseguenza della relazione tra la massa di una particella e la spaziatura dei livelli di energia traslazionale quantizzata. Per le molecole, un numero maggiore di atomi aumenta il numero di modi in cui le molecole possono vibrare e quindi il numero di possibili microstati e l'entropia del sistema.

Infine, le variazioni nei tipi di particelle influenzano l’entropia di un sistema. Rispetto ad una sostanza pura, in cui tutte le particelle sono identiche, l'entropia di una miscela di due o più tipi di particelle diverse è maggiore. Ciò è dovuto agli orientamenti aggiuntivi e all'interazione ioni possibili in un sistema composto da componenti non identici. Ad esempio, quando un solido si dissolve in un liquido, le particelle del solido sperimentano una maggiore libertà di movimento e ulteriori interazioni con le particelle del solvente. Ciò corrisponde ad una dispersione più uniforme di materia ed energia e ad un maggior numero di microstati. Il processo di dissoluzione comporta quindi un aumento di entropia, ΔS > 0.

Questo testo è adattato da Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.2: Entropy.