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Biologia

Synthèse des neuf atomes Deltahedral ions Zintl de germanium et leur fonctionnalisation avec des groupes organiques

Published: February 11, 2012
doi:
10.3791/3532
,
1Department of Chemistry and Biochemistry,University of Notre Dame

Summary

On présenter la synthèse à haute température des précurseurs intermétalliques K<sub> 4</sub> Ge<sub> 9</sub>, Leur dissolution dans l'éthylènediamine pour former Ge<sub> 9</sub<sup> 4 -</sup> Deltahedral ions Zintl, et la réaction des clusters avec des alcynes pour former organo-Zintl ions. Ceux-ci sont caractérisés par spectrométrie de masse par électropulvérisation dans des solutions et par monocristallin diffraction des rayons X à l'état solide.

Abstract

Bien que les premières études de la date ions Zintl entre la fin des années 1890 et au début des années 1930, ils n'étaient pas structurellement caractérisé nombreuses années plus tard. 1,2 Leur chimie redox est encore jeune, à peu près dix ans, mais malgré cette courte histoire de ces deltahedral ions clusters E 9 n-(E = Si, Ge, Sn, Pb; n = 2, 3, 4). ont déjà montré la réactivité intéressante et diversifiée et ont été à la pointe de développer rapidement et passionnante nouvelle chimie 3-6 jalons notables sont le couplage oxydatif du Ge 9 4 – grappes à l'infini et les chaînes oligomères, 7-19, de leur métallation 14-16,20-25 coiffage par des métaux de transition des fragments organométalliques, 26-34 insertion d'un atome d'un métal de transition au centre de le cluster qui est parfois combiné avec le plafonnement et d'oligomérisation, 35-47 ajout de main-groupe des fragments organométalliques comme exo-collés substituants,48-50 et la fonctionnalisation avec divers résidus organiques par des réactions avec des halogénures organiques et des alcynes. 51-58

Cette dernière évolution de la fixation des fragments organiques directement aux grappes a ouvert un nouveau champ, à savoir la chimie organo-Zintl, qui est potentiellement fertile pour de nouvelles explorations synthétiques, et c'est la procédure étape par étape pour la synthèse de germanium-divinyl grappes sont décrits. Les étapes initiales exposer la synthèse d'un précurseur intermétallique de K 4 Ge 9 à partir duquel le Ge 9 4 -. Grappes sont extraits ultérieurement en solution Cela implique en silice fondue, le soufflage du verre, soudure à l'arc de conteneurs de niobium, et la manipulation de l'air hautement sensibles des matériaux dans une boîte à gants. Le sensible à l'air K 4 Ge 9 est ensuite dissous dans l'éthylènediamine dans la boîte, puis alcénylée par une réaction avec Me 3 SiC ≡ CSiMe 3. La réaction est suivie par élecspectrométrie de masse trospray tandis que la solution résultante est utilisée pour l'obtention de monocristaux contenant des groupes fonctionnalisés [H 2 C = CH-Ge 9-CH = CH 2] 2 -. A cet effet, la solution est centrifugée, filtrée, et soigneusement posé avec une solution de toluène de 18-couronne-6. Laissé au repos pour quelques jours, les solutions soi-couches produites orange blocs cristallins de [K (18-couronne-6)] 2 [Ge 9 (HCCH 2) 2] • en ce qui a été caractérisée par un monocristal diffraction des rayons X .

Le processus met en lumière les techniques habituelles de réaction, bilan et l'analyse vers fonctionnalisés deltahedral grappes Zintl. Il est à espérer que cela aidera au développement et la compréhension de ces composés dans la communauté au sens large.

Protocol

1. Préparation du tube de niobium Avant de couper les niobium (Nb) des tubes, de préparer Nb-solution de nettoyage. Dans une bouteille en plastique de 500 ml, mesurer et ajouter via une éprouvette de 100 ml des solutions mères suivantes en tant que reçus: 110 ml H 2 SO 4, puis 50 ml HNO 3, suivie par 40 ml HF. Bien mélanger et laisser atteindre la température ambiante avant d'utiliser. Mesurer le tube Nb, 4,5 cm de longueur, et couper avec un coupe-tube. ?…

Discussion

Il est important de bien nettoyer les tubes partiellement oxydés Nb. Toutefois, si les tubes sont laissés trop longtemps dans la solution de nettoyage Nb, ce sera de compromettre gravement l'épaisseur du tube. Ainsi, 10 – 15 secondes sont impératives et les tubes doivent être très brillante à la fin (figure 3). Après les tubes sont scellés à l'intérieur du blouson en silice fondue, ils doivent être nettoyés à nouveau avec une solution diluée d'acide Nb. Il devrait en résulter légère efferve…

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Les auteurs tiennent à remercier la National Science Foundation pour le soutien financier continu (CHE-0742365) et pour l'achat d'un diffractomètre Bruker APEX II (CHE-0443233) et un Bruker micrOTOF-II spectromètre de masse (CHE-0741793). Les auteurs aimeraient également remercier installation CEST pour leur utilisation du spectromètre de masse Micromass Quattro-LC.

Materials

Name of the reagent Company Catalogue number Comments
D8-Xray diffractometer Bruker Bruker APEX II  
Electrospray mass spectrometer Bruker Microtof-II  
Electrospray mass spectrometer Micromass Quattro-LC triple -quadropole
Drybox Innovative Technology S-1-M-DL IT-Sys1 model
Inert Gas/Vacuum Shielded
Arc Welding Arrangement		 LDS Vacuum Products Special Order
Arc Welder Power Source Miller Maxstar-91  
Welding Rubber Gloves The Home Depot  KH643  
Electric Engraver Burgess Products 74 Vibro-Graver
Circular Glass Saw Pistorius Machine Co. Inc GC-12-B  
Tube Furnace Lindberg/Blue M TF55035 Minimite Laboratory Tube Furnace, Moldatherm (1100 °C)
Glass Drying Oven Fisher Scientific 13-247-650G  
High Vacuum Hg Schlenk-Line Special Order Univ Of Notre Dame Alternative: Edwards E050/60; VWR International; Cat. No. EVB302-07-110
Large Torch Victor JT100C Welding torch, tip: Victor 5-W-J
Small Torch Veriflo Co. 3A Blow-pipe
Tesla Coil VWR International KT691550-0000 Leak detector
Stirrer/Hot -Plate VWR International 12620-970 VWR HOT PLATE STR DY-DUAL120V
Balance Denver Instrument Co. 100A XE Series
Centrifuge LW Scientific E8C-08AV-1501 Variable speed
Graphite Reamer, (flaring) ABR Imagery, Inc. 850-523 B01 Open holes in Glass Blowing and flaring edges
Striker Fisher Scientific 12-007  
Vise-Grips The Home Depot 0902L3SM  
Pipe-Cutter The Home Depot 32820  
Cutting Pliers The Home Depot 437  
Plastic Beaker VWR International 13890-046  
Measuring Cylinder VWR International 65000-006 Careful, HF etches glass (if using a glass one)
Large Plastic Bottle VWR International 16128-542  
13 x 100 Test-Tubes VWR International 47729-572 CULTURE TUBE 13X100 CS1000
Laboratory (Rubber) Stoppers Sigma Chemical Co. Z164437-100EA Size 00
Test-Tube Rack VWR International 60196-702 10-13 mm tube OD
Stir-Bars StirBars.com/Big Science Inc. SBM-0803-MIC PTFE 8×3 mm Micro
Glass Pipettes VWR International 14673-043 VWR PIPET PASTEUR 9IN CS1000
Rubber Bulbs VWR International 56311-062 Latex, thin walled
Glass Wool Unifrax I LLC 6048 Fiberfrax Bulk Fiber Insulation, Ceramic fiber
Glass Slides VWR International 16004-422 75x25x1mm, Microscope Slides
Paratone-N oil Hampton Research Parabar 10312 Known as: Paratone-N, Paratone-8277, Infineum V8512
High Vacuum Silicone Grease VWR International 59344-055 Dow Corning
Liquid Nitrogen Univ. of Notre Dame    
Argon Gas Cylinder Praxair Distribution Inc. TARGHP  
Nitrogen Gas Cylinder Praxair Distribution Inc. QNITPP  
Oxygen Gas Cylinder Praxair Distribution Inc. OT 337 cf CYL
Hydrogen Gas Cylinder Praxair Distribution Inc. HK 195 cf CYL
Propane Gas Cylinder/source Univ. of Notre Dame UND  
Quartz tubing, Lg Quartz Scientific Inc. 100020B 20 mm id x 22mm od x 48″ clear fused quart tubing
Quartz tubing, Md Quartz Scientific Inc. 100007B Clear Fused Quartz Tubing,7mm id x 9mm od x 48″
Round Bottom Quartz Joint Quartz Scientific Inc. 6160189B Ball joint
Quartz Safety Glasses Wale Apparatus 11-1127 waleapparatus.com
Pyrex Safety Glasses Wale Apparatus 11-2125-B3 For clear and color borosilicate glass
Blow Hose Kit Glass House BH020 glasshousesupply.com
Niobium Tubes Shaanxi Tony Metals Co., Ltd Niobium Tube, 50 ft Seamless Niobium Tube Outside diameter: 0.375 (±0.005) inches.
Wall thickness: 0.02(±0.003) Inches Niobium should be annealed.
PEEK Starter Kit for Mass Spect Waters PSL613321 PEEK (PolyEtherEtherKetone) tubing, nuts, ferrule, fits
Mass Spect Needle Set VWR International 60373-992 Hamilton Manufacturer (81165)
H2SO4 VWR International BDH3072-2.5LG ACS Grade
HNO3 VWR International BDH3046-2.5LPC ACS Grade
HF VWR International BDH3040-500MLP ACS Grade
Distilled Water Univ. of Notre Dame UND  
Acetone VWR International BDH1101-4LP  
Ethylenediamine VWR International AAA12132-0F 99% 2.5 L
Toluene VWR International 200004-418 99.8 %, anhydrous
Mercury Strem Chemicals, Inc. 93-8046  
Potassium (K) metal Strem Chemicals, Inc. 19-1989 Sealed in glass ampoule under Ar
Germanium (Ge) powder VWR International AA10190-18 GERM PWR -100 MESH 99.999% 50G
Bistrimetylsilylacetylene,
(Me3SiC≡CCSiMe3)		 Fischer Scientific AC182010100  
18-crown-6
(1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane)		 VWR International 200001-954 99%, 25 gm
2,2,2-crypt
(4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10 diazabicyclo[8.8.8]hexacosane)		 Sigma Aldrich 291110-1G 98%
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Gillett-Kunnath, M. M., Sevov, S. C. Synthesis of Nine-atom Deltahedral Zintl Ions of Germanium and their Functionalization with Organic Groups. J. Vis. Exp. (60), e3532, doi:10.3791/3532 (2012).
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