Syntese og Funktionalisering af Nitrogen-doped kulstof nanorør Cups med guld nanopartikler som korkpropper
Summary
Vi drøftede syntesen af de enkelte graphitic nanocups ved hjælp af en række teknikker, herunder kemisk dampudfældning, syre oxidation og sonde-tip lydbehandling. Ved citrat reduktion af HAuCl<sub> 4</sub> De graphitic nanocups var reelt corked med guld nanopartikler på grund af de kemisk reaktive kanter kopper.
Abstract
Nitrogen-doped kulstofnanorør består af mange skålformede graphitic rum betegnes som kvælstof-doped kulstof nanorør kopper (NCNCs). Disse as-syntetiserede graphitic nanocups fra kemisk dampudfældning (CVD) metoden blev stablet i et head-to-tail mode holdt kun gennem kovalente interaktioner. Individuelle NCNCs kan isoleres ud af deres stabling struktur gennem en række kemiske og fysiske separationsprocesser. Først blev som syntetiserede NCNCs oxideres i en blanding af stærke syrer til at indføre oxygenholdige defekter på graphitic vægge. De oxiderede NCNCs blev derefter behandlet ved hjælp af høj intensitet sonde-tip lydbehandling, som effektivt adskilte de stablede NCNCs i individuelle graphitic nanocups. På grund af deres rigelige oxygen og nitrogen overflade funktionaliteter, de førte enkelte NCNCs er stærkt hydrofile og effektivt kan funktionaliseres med guld nanopartikler (BNI), som fortrinsvis passer i åbningeni skåle som korkpropper. Disse graphitic nanocups corked med BNI kan finde lovende applikationer nanoskala containere og narkotika bærere.
Introduction
Med deres iboende indre hulrum og alsidig overflade kemi, hule carbon-baserede nanomaterialer, såsom kulstof-nanorør (CNTs), anses for at være gode nanocarriers i drug delivery applikationer. 1,2 Men fibrilstrukturen uberørte CNTs har temmelig utilgængelige hule interiør og kan forårsage alvorlig inflammatorisk respons og cytotoksiske virkninger i biologiske systemer. 3,4 Nitrogen-doped CNTs, på den anden side har vist sig at have højere biokompatibilitet end doterede multiwalled kulstofnanorør (MWCNTs) 5,6 og kan have bedre lægemiddel leveringsevne. Doping af nitrogenatomer i nanorør graphitic gitre resulterer i en rumopdelt hul struktur ligner stablede kopper, som kan adskilles for at tilvejebringe individuelle nitrogen-doped kulstof nanorør kopper (NCNCs) med typiske længde under 200 nm. 7,8 Med deres tilgængelige interiør og kvælstof funktionaliteter, der giver mulighed for yderligere kemiskfunktionalisering, disse individuelle graphitic kopper er meget fordelagtig for drug delivery applikationer.
Blandt de forskellige syntetiske metoder til kvælstof-doped CNTs herunder bue-udledning 9 og jævnstrømsmagnetronforstøvning, 10 kemisk dampudfældning (CVD) har været den mest udbredte metode på grund af flere fordele såsom højere udbytte og nemmere kontrol over nanorør vækstbetingelser. Den damp-væske-faststof (VLS) vækst mekanisme er almindeligvis anvendes til at forstå CVD vækstproces af nitrogen-doped CNTs. 11. Generelt er der to forskellige ordninger til at bruge metalkatalysator frø i væksten. I "fixed-bed"-ordning blev jern nanopartikler med definerede størrelser først syntetiseret af termisk nedbrydning af jernpentacarbonyl og derefter belagt på kvarts lysbilleder ved spin-coating til efterfølgende CVD vækst. 12. I "flydende katalysator"-ordning, jern katalysator (typisk ferrocen) blev blandet og injiceret med carbon og nitrogen forstadier, og den termiske nedbrydning af ferrocen tilvejebragt i situ generation af jern katalytiske nanopartikler, som carbon-og nitrogenkilder forstadier blev deponeret. Mens fast bed-katalysator giver bedre størrelse kontrol over de resulterende NCNCs var udbyttet af produktet er typisk lavere (<1 mg) i forhold til den flydende katalysator ordningen (> 5 mg) i den samme forstadium beløb og vækst tid. Da den flydende katalysator ordningen også giver nogenlunde ensartet størrelse distribution af NCNCs, blev det vedtaget i dette papir for CVD syntese af NCNCs.
CVD metode giver som syntetiserede NCNCs som udviser fibril morfologi består af mange stablede bægre. Selv om der ikke er nogen kemisk binding mellem tilstødende kopper, 8 udfordringer i en effektiv isolering af de enkelte kopper, fordi de er sat helt ind i hinandens hulrum og holdes af flere ikke-kovalente interaktioner og et ydre lag af amorf carbon. 8 AtteMpts at adskille de stablede bægre omfatter både kemiske og fysiske fremgangsmåder. Mens oxidation behandlinger i en blanding af stærke syrer er en typisk fremgangsmåde til at skære CNTs og indføre ilt funktionaliteter, 13,14 det kan også anvendes til at skære NCNCs i kortere sektioner. Mikrobølgeplasma ætsning procedurer har også vist sig at adskille NCNCs. 15. Sammenlignet med de kemiske metoder, fysisk adskillelse er mere ligetil. Vores tidligere undersøgelse viste, at ved blot at slibe med en morter og støder individuelle NCNCs kan delvis isoleret fra deres stablet struktur. 7. Desuden høj intensitet sonde-tip lydbehandling, som blev indberettet til effektivt skære single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) blev 16 også vist sig at have en betydelig effekt på adskillelse af NCNCs. 8. Sonden-tip lydbehandling leverer høj intensitet ultralyd magt til NCNC løsning, som primært "ryster" de stablede kopper og forstyrrer den svage vekselvirkningKTIONER der holder kopperne sammen. Mens andre potentielle separationsmetoder er enten ineffektive eller ødelæggende for koppen strukturen, probe-tip lydbehandling giver en yderst effektiv, omkostningseffektiv og mindre destruktive fysisk adskillelse metode til at opnå individuelle graphitic kopper.
Som syntetiseret fibril NCNCs blev først behandlet i koncentreret H 2 SO 4 / HNO 3 syreblanding forud for deres adskillelse med probe-spids sonikering. De resulterende separerede NCNCs var stærkt hydrofile og effektivt dispergeret i vand. Vi har tidligere identificeret kvælstof funktionaliteter såsom amingrupperne på NCNCs og udnyttede deres kemiske reaktivitet for NCNCs funktionalisering. 7,8,17 Sammenlignet med vores tidligere rapporteret metode corking NCNCs med kommercielle nanopartikler, 8 i dette arbejde, guld nanopartikler (BNI), var effektivt forankret til overfladen af kopperne ved citrat reduktion fra chlorguldsyre. Grundetden foretrukne fordeling af kvælstof funktionaliteter på den åbne fælge NCNCs de BNI syntetiseret in situ fra guld forstadier tendens til at have en bedre interaktion med åbne fælge og formular BNI "korkpropper" på kopperne. Sådanne syntese og funktionalisering metoder har resulteret i en roman BNP-NCNC hybrid nanomateriale for potentielle anvendelser som drug delivery luftfartsselskaber.
Protocol
Representative Results
Discussion
Det primære mål for vores eksperimenter var at effektivt at producere graphitic nanocups fra nitrogen-doped CNTs. Men nitrogen-doping i CVD syntesen ikke garantere dannelsen af den stablede kop-formet struktur. Afhængig af den kemiske sammensætning af forstadiet og andre vækstbetingelser kan morfologi resulterede produkt variere meget. 19. Koncentrationen af nitrogenkilden er den primære faktor, der påvirker strukturen fordi rumopdelt struktur resulterer fra uforenelighed nitrogenatomer i graphit…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbejde blev støttet af en NSF KARRIERE Award nr. 0.954.345.
Materials
| Reagent Name | Company | Catalogue Number | Comment |
| Reagents | |||
| H2 | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ar | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ferrocene | Sigma-Aldrich | F408-500G | |
| Xylenes | Fisher Scientific | X5-500 | |
| Acetonitrile | EMD | AXO149-6 | |
| H2SO4 | Fisher Scientific | A300-500 | |
| HNO3 | EMD | NX0409-2 | |
| DMF | Fisher Scientific | D119-500 | |
| Ethanol | Decon | 2716 | |
| Phenol | Sigma-Aldrich | P1037-100G | |
| Pyridine | EMD | PX2020-6 | |
| Hydridantin | Sigma-Aldrich | H2003-10G | |
| Ninhydrin | Alfa Aesar | 43846 | |
| HAuCl4 | Sigma-Aldrich | 52918-1G | |
| Sodium Citrate | SAFC | W302600 | |
| Equipment | |||
| CVD Furnace | Lindberg/Blue | ||
| TEM (low-resolution) | FEI Morgagni | ||
| TEM (high-resolution) | JOEL | 2100F | |
| Probe-tip Sonicator | Qsonica | XL-2000 | |
| UV-Vis Spectrometer | Perkin-Elmer | Lambda 900 | |
| Zeta Potential Analyzer | Brookheaven | ZetaPlus | |
| EDX spectroscopy | Phillips | XL30 FEG |
Riferimenti
- Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M. Chemistry of carbon nanotubes. Chem. Rev. 106 (3), 1105-1136 (2006).
- Hilder, T. A., Hill, J. M. Modeling the loading and unloading of drugs into nanotubes. Small. 5 (3), 300-308 (2009).
- Shvedova, A. A., Kisin, E. R., et al. Unusual inflammatory and fibrogenic pulmonary responses to single-walled carbon nanotubes in mice. American Journal of Physiology – Lung Cellular and Molecular Physiology. 289 (5), L698-L708 (2005).
- Jia, G., Wang, H., et al. Cytotoxicity of carbon nanomaterials: Single-wall nanotube, multi-wall nanotube, and fullerene. Environmental Science & Technology. 39 (5), 1378-1383 (2005).
- Carrero-Sánchez, J. C., Elías, A. L., et al. Biocompatibility and toxicological studies of carbon nanotubes doped with nitrogen. Nano Lett. 6 (8), 1609-1616 (2006).
- Zhao, M. L., Li, D. J., et al. Differences in cytocompatibility and hemocompatibility between carbon nanotubes and nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 49 (9), 3125-3133 (2011).
- Allen, B. L., Kichambare, P. D., Star, A. Synthesis, characterization, and manipulation of nitrogen-doped carbon nanotube cups. ACS Nano. 2 (9), 1914-1920 (2008).
- Zhao, Y., Tang, Y., Chen, Y., Star, A. Corking carbon nanotube cups with gold nanoparticles. ACS Nano. 6 (8), 6912-6921 (2012).
- Stephan, O., Ajayan, P. M., et al. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen. Science. 266 (5191), 1683-1685 (1994).
- Suenaga, K., Johansson, M. P., et al. Carbon nitride nanotubulite – densely-packed and well-aligned tubular nanostructures. Chem. Phys. Lett. 300 (5-6), 695-700 (1999).
- Chen, H., Yang, Y., et al. Synergism of C5N six-membered ring and vapor-liquid-solid growth of CNx nanotubes with pyridine precursor. J. Phys. Chem. B. 110 (33), 16422-16427 (2006).
- Allen, B. L., Keddie, M. B., Star, A. Controlling the volumetric parameters of nitrogen-doped carbon nanotube cups. Nanoscale. 2 (7), 1105-1108 (2010).
- Liu, J., Rinzler, A. G., et al. Fullerene pipes. Science. 280 (5367), 1253-1256 (1998).
- Zhao, Y., Allen, B. L., Star, A. Enzymatic degradation of multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. A. 115 (34), 9536-9544 (2011).
- Wang, Y., Bai, X. High-yield preparation of individual nitrogen-containing carbon nanobells. Mater. Lett. 63 (2), 206-208 (2009).
- Heller, D. A., Mayrhofer, R. M., et al. Concomitant length and diameter separation of single-walled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 126 (44), 14567-14573 (2004).
- Allen, B. L., Shade, C. M., Yingling, A. M., Petoud, S., Star, A. Graphitic nanocapsules. Adv. Mater. 21 (46), 4692-4695 (2009).
- Wang, Z., Shirley, M. D., Meikle, S. T., Whitby, R. L. D., Mikhalovsky, S. V. The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of in-situ generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions. Carbon. 47 (1), 73-79 (2009).
- Liu, H., Zhang, Y., et al. Structural and morphological control of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 48 (5), 1498-1507 (2010).
- Mandumpal, J., Gemming, S., Seifert, G. Curvature effects of nitrogen on graphitic sheets: structures and energetics. Chem. Phys. Lett. 447 (1-3), 115-120 (2007).
