Di micro-onde intramolecolari Dehydrogenative Diels-Alder reazioni per la sintesi di naftaleni funzionalizzati / Colori Solvatochromic

Summary

Intramolecolari di micro-onde dehydrogenative Diels-Alder (DA) reazioni di fornire l'accesso concisa ciclopenta funzionalizzato [ B] Blocchi naftalene. L'utilità di questa metodologia è dimostrata da una fase di conversione dei cicloaddotti dehydrogenative DA in nuovi coloranti fluorescenti solvatochromic tramite Buchwald-Hartwig palladio-catalizzata reazioni di cross-coupling.

Abstract

Naftaleni funzionalizzati hanno applicazioni in vari campi di ricerca che vanno dalla sintesi di molecole naturali o biologicamente attivi per la preparazione di nuovi coloranti organici. Sebbene numerose strategie sono stati riportati per accedere ponteggi naftalene, molte procedure ancora presenti limitazioni in termini di funzionalità che incorpora, che a sua volta riduce il campo di substrati disponibili. Lo sviluppo di metodi versatili per l'accesso diretto ai naftaleni sostituiti è quindi altamente auspicabile.

Il Diels-Alder (DA) reazione di cicloaddizione è un metodo efficace e attraente per la formazione di sistemi di anello saturi e insaturi da materiali di partenza facilmente disponibili. Un nuovo micro-onde reazione intramolecolare dehydrogenative DA dei derivati ​​styrenyl descritto nel presente documento genera una varietà di ciclopenta funzionalizzato [b] naftaleni che non potevano essere preparati utilizzando risorse esistenti metodo sinteticos. Rispetto al riscaldamento convenzionale, irradiazione a microonde accelera velocità di reazione, migliora le rese, e limita la formazione di sottoprodotti indesiderati.

L'utilità di questo protocollo è ulteriormente dimostrato dalla conversione di un cycloadduct DA in un colorante fluorescente solvatochromic romanzo attraverso un Buchwald-Hartwig palladio-catalizzata reazione di cross-coupling. Spettroscopia di fluorescenza, come una tecnica di analisi informativa e sensibile, svolge un ruolo chiave nei campi di ricerca tra cui scienze ambientali, medicina, farmacologia e biologia cellulare. L'accesso a una varietà di nuovi fluorofori organici forniti dal micro-onde reazione dehydrogenative DA permette per un ulteriore avanzamento in questi campi.

Introduction

Progettazione di piccole molecole e la sintesi è fondamentale per lo sviluppo di una vasta gamma di settori scientifici che include farmaci, pesticidi, coloranti organici, e molti altri ^1. Il Diels-Alder (DA) e diidro-Diels-Alder (DDA) reazioni sono strumenti particolarmente potenti nella sintesi di piccole ciclici e composti aromatici ^2-4. Inoltre, le reazioni termiche dehydrogenative Da di stirene con dieni dienofili alchino fornire una rotta potenzialmente utile per la sintesi di composti aromatici inizialmente formando cicloaddotti che può ulteriormente aromatizzare in condizioni di ossidazione ^5. Impiegando una reazione termica i....

Protocol

1. Di micro-onde di reazione DA Dehydrogenative

1. Aggiungere il para-cloro-stirene derivato (0,045 g, 0,18 mmol) e 1,2-dicloroetano (3 ml) in una fiala 2-5 irradiazione a microonde ml munito di ancoretta per creare una soluzione 0,060 M. Questa concentrazione è usato perché concentrazioni più elevate portano alla formazione di prodotti indesiderati.
2. Tappare il flacone irradiazione a microonde e posizionarlo nella cavità sintetizzatore a microonde.
3. Irradiare la soluzione a 180 ° C per 200 minuti con agitazione e con tempo di attesa fisso. Il tempo di attesa è il tempo di irradiazione avviene alla temperatura designata. La miscela di reazio....

Results

Irradiazione a microonde (MWI) dei derivati ​​styrenyl a 180 ° C risulta in ciclopenta completa [b] la formazione di naftalene in meno di 30 minuti e, in alto a rese quantitative (Figura 1) ^18. Nessun sottoprodotto diidronaftalene è osservato, e ¹ H NMR i prodotti comparire pura senza la necessità di ulteriore purificazione dopo irradiazione (Figura 2). Varie modifiche al quadro naftalene sono ben tollerati utilizzando queste condizioni termic.......

Discussion

Di micro-onde di reazione DA Dehydrogenative

La reazione intramolecolare dehydrogenative DA di precursori styrenyl mediante irradiazione con microonde (MWI) produce strutture naftalene diverse in alte rese di 71-100% e tempi brevi, richiedendo solo 30 min (Figura 1) ^18. L'aspetto più difficile eseguire la reazione dehydrogenative DA è selezione del solvente, che è spesso complicata a causa di una varietà di caratteristiche solventi devono essere considerati per u.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagent/Material
1,2-Dichlor– thane, reagente ACS ≥ 99,0%	Sigma-Aldrich	319929
SiliaPlate G TLC - retro in vetro, 250 &; m	Silicycle	TLG-R10011B-323
Acetato di etile, certificato ACS ≥ 99,5%	Fisher Scientific	E14520
Esani, certificato ACS ≥ 98,5%	Fisher Scientific	H29220
Gel di silice, grado standard	Sorbent Technologies	30930M	60 A, 40-63 μ M (230 x 400 mesh)
RuPhos palladacycle	Strem	46-0266
Azoto gassoso	Matheson TRIGAS	NI304	Azoto 304cf,
soluzione industriale di bis(trimetilsilil) ammide di litio	Sigma-Aldrich	225770	soluzione 1.0 M in THF
Tetraidrofurano anidro ≥ 99,9%	senza inibitori	Sigma-Aldrich	401757
	Sigma-Aldrich	391956	2,0 M in THF
Cloruro di ammonio	Fisher Scientific	A661-500
Solfato di sodio, anidro (granulare)	Fisher Scientific	S421-500
	Chemglass	CG-1188-04	½ in ID x 18 pollici E.L.
Cicloesano, ≥ 99,0%	Fisher Scientific	C556-1
toluene anidro, 99,8%	Sigma-Aldrich	24451
1,4-diossano anidro, 99,8%	Sigma-Aldrich	296309
tetraidrofurano anidro, ≥ 99,9%	Sigma-Aldrich	186562	250 ppm BHT come inibitore
Diclorometano	Sigma-Aldrich	650463	Chromasolv Plus
Cloroformio, ≥ 99,8%	Fisher Scientific	C298-1
Acetonitrile anidro, 99,8%	Sigma-Aldrich	271004
Dimetil solfossido, ≥ 99,9%	Fisher Scientific	D128
Alcool etilico	Pharmco-AAPER	11ACS200	Absolute
Equipment
Sintetizzatore a microonde	Biotage Biotage	Initiator Exp
Microwave Fial	Biotage	352016	0,5 – 2 ml
Fiala per microonde	Biotage	351521	2 – Tappo
fiala per microonde	Biotage	352298
Sintetizzatore a microonde	Anton Paar	Monowave 300
Fiala per microonde G4	Anton Paar	99135
Tappo per fiala per microonde	Anton Paar	88882
Spettrometro NMR	Bruker	Avance	300 o 400 MHz
UV-Visibile Spettrometro	PerkinElmer	Lamda 9
Cella spettrofotometrica	Starna Cells	29B-Q-10	Quarzo Spectrosil, lunghezza del percorso 10 mm, semi-micro, parete nera
Spettrofluorimetro	HORIBA Jobin Yvon	FluoroMax-3 S4
Cella fluorimetrica	Starna Cells	29F-Q-10	Quarzo Spectrosil, lunghezza del percorso 10 mm, semi-micro