Caratterizzazione di materiali per elettrodi per batterie agli ioni sodio e ioni di litio utilizzando tecniche Synchrotron Radiation
Summary
Descriviamo l'utilizzo della spettroscopia di sincrotrone a raggi X di assorbimento (XAS) e diffrazione di raggi X tecniche (XRD) per sondare i dettagli dei processi di intercalazione / deintercalazione in materiali per elettrodi per batterie Li-ion e Na-ioni. Sia in situ e vengono utilizzati esperimenti ex situ per comprendere il comportamento strutturale rilevanti per il funzionamento dei dispositivi
Abstract
Composti di intercalazione come ossidi di metalli di transizione o fosfati sono i materiali per gli elettrodi più comunemente utilizzati a Li-ion e batterie Na-ione. Durante l'inserimento o la rimozione di ioni di metalli alcalini, gli stati redox di metalli di transizione nei composti cambiano e trasformazioni strutturali come transizioni di fase e / o di parametri reticolari aumenti o diminuzioni si verificano. Questi comportamenti, a loro volta determinano importanti caratteristiche delle batterie come i profili potenziali, le capacità dei tassi, e la vita di ciclo. I raggi X estremamente luminosi e accordabili prodotti dalla radiazione di sincrotrone permettono una rapida acquisizione di dati ad alta risoluzione che forniscono informazioni su questi processi. Trasformazioni nei materiali alla rinfusa, come transizioni di fase, possono essere osservati direttamente mediante diffrazione di raggi X (XRD), mentre la spettroscopia di assorbimento di raggi X (XAS) fornisce informazioni sulle strutture elettroniche e geometriche locali (ad esempio cambiamenti di stato redox e bond lengths). Negli esperimenti in situ effettuati su cellule operativi sono particolarmente utili perché consentono diretta correlazione tra le proprietà elettrochimiche e strutturali dei materiali. Questi esperimenti sono richiede tempo e può essere difficile progettare causa della reattività e sensibilità aria degli anodi di metallo alcalino utilizzati nelle configurazioni semi-cella, e / o la possibilità di interferenza del segnale da altri componenti cellulari e hardware. Per queste ragioni, è opportuno effettuare esperimenti ex situ (ad esempio sugli elettrodi raccolte da cellule parzialmente cariche o bici) in alcuni casi. Qui vi presentiamo protocolli dettagliati per la preparazione di entrambi ex situ e in situ di campioni per esperimenti che coinvolgono radiazione di sincrotrone e dimostrare come sono fatti questi esperimenti.
Introduction
Batterie agli ioni di litio per l'elettronica di consumo attualmente comandano un mercato 11 miliardi dollari in tutto il mondo ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) e sono la prima scelta per le applicazioni veicolari emergenti come plug-in veicoli ibridi elettrici (PHEV) e veicoli elettrici (EV). Analoghi a questi dispositivi che utilizzano ioni di sodio piuttosto che di litio sono in precedenti fasi di sviluppo, ma sono considerate attraenti su larga scala lo stoccaggio di energia (cioè applicazioni grid) in base al costo e argomenti sulla sicurezza dell'approvvigionamento 1, 2. Entrambi i sistemi dual intercalazione funzionano sullo stesso principio; ioni di metalli alcalini navetta tra due elettrodi che fungono da strutture di accoglienza, che subiscono processi di inserimento in diversi potenziali. Le celle elettrochimiche stessi sono reltivamente semplice, costituito compositi elettrodi positivi e negativi sui collettori di corrente, separati da una membrana porosa saturato con una soluzione elettrolitica di solito costituito da un sale disciolto in una miscela di solventi organici (Figura 1). Grafite e LiCoO 2 sono gli elettrodi più comunemente impiegato negativo e positivo, rispettivamente, per batterie agli ioni di litio. Diversi materiali per elettrodi alternativi sono stati sviluppati per applicazioni specifiche, comprese le varianti di LiMn 2 O 4 spinello, LiFePO 4 con la struttura olivina e paesi terzi mediterranei (Lini x Mn x Co 1-2x O 2 composti) per i positivi e carboni duri, Li 4 Ti 5 O 12, e leghe di litio con stagno per negativi 3. Materiali di alta tensione come Lini 0,5 Mn 1,5 O 4, i nuovi materiali ad alta capacità come i compositi a strati strati (ad esempio XLI 2 MnO <sub> 3 · (1-x) LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2), composti con metalli di transizione che possono subire più modifiche negli stati redox e anodi in lega Li-Si sono attualmente oggetto di ricerca intensa, e, se implementato correttamente, dovrebbe aumentare le densità di energia pratici di celle agli ioni di litio ulteriormente. Un'altra classe di materiali, noto come elettrodi di conversione, in cui gli ossidi di metalli di transizione, solfuri, o fluoruri sono reversibilmente ridotti all'elemento metallico e un sale di litio, sono anche in considerazione per l'uso come elettrodi della batteria (principalmente in sostituzione di anodi) 4. Per i dispositivi basati su sodio, carboni duri, leghe, strutture NASICON, e titanati sono stati studiati per essere utilizzati come anodi e vari ossidi di metalli di transizione e composti polianionici come catodi.
Perché batterie agli ioni di litio e ioni sodio non sono basate su chimiche fissi, le loro caratteristiche prestazionali variano notevolmente a seconda tegli elettrodi che vengono impiegati. Il comportamento redox degli elettrodi determina i profili potenziali, capacità di tasso, e la vita di ciclo delle periferiche. Polvere tradizionale diffrazione di raggi X (XRD) tecniche possono essere utilizzate per la caratterizzazione strutturale iniziale dei materiali incontaminate e misure ex situ sugli elettrodi ciclato, ma considerazioni pratiche quali la bassa intensità del segnale e relativamente lunghi tempi necessari per raccogliere dati limitare la quantità di informazioni che possono essere ottenuti sui processi di scarica e carica. Al contrario, i brillantezza e brevi lunghezze d'onda della radiazione di sincrotrone (ad esempio λ = 0,97 A a linea di luce della Stanford Synchrotron Radiation di Lightsource 11-3), combinata con l'uso di rilevatori di immagine ad alta velocità, acquisizione permesso di dati ad alta risoluzione su campioni in un minimo di 10 sec. Nel lavoro situ viene eseguito in modalità di trasmissione su componenti cellulari in fase di carica e scarica in ermeticamente chiusosacchetti trasparenti ai raggi X, senza dover interrompere il funzionamento per l'acquisizione dei dati. Come risultato, i cambiamenti strutturali elettrodi possono essere osservati come "istantanee in tempo" come i cicli cellulari, e molte altre informazioni possono essere ottenute rispetto alle tecniche convenzionali.
Spettroscopia di assorbimento di raggi X (XAS), anche a volte indicato come X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) fornisce informazioni sulla struttura elettronica e geometrica locale di materiali. Negli esperimenti XAS, l'energia del fotone è sintonizzato i caratteristici bordi di assorbimento degli elementi specifici sotto inchiesta. Più comunemente per i materiali della batteria, queste energie corrispondono alle K-bordi (1s orbitali) dei metalli di transizione di interesse, ma XAS morbide esperimenti sintonizzati O, F, C, B, N e L 2,3 bordi della prima fila metalli di transizione sono anche a volte eseguite su campioni ex situ 5. Gli spettri generati da esperimenti XAS può essere diviso in vari distregioni inct, contenenti informazioni diverse (vedi Newville, M., Fondamenti di XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). La caratteristica principale, costituito dal bordo di assorbimento ed estendentesi circa 30-50 eV là è l'assorbimento di raggi X Vicino struttura di bordo (XANES) regione e indica la soglia di ionizzazione dei continui stati. Questo contiene informazioni sullo stato di ossidazione e chimica di coordinazione dell'assorbitore. La parte più alta energia dello spettro è noto come X-ray Absorption Fine Structure esteso (EXAFS) regione e corrisponde alla dispersione del fotoelettroni espulso fuori atomi vicini. Analisi di Fourier di questa regione dà a corto raggio le informazioni strutturali quali lunghezze di legame e il numero ei tipi di ioni vicini. Preedge presenta sotto il characteristic energie di assorbimento di alcuni composti anche a volte appaiono. Questi derivano da dipolo proibite transizioni elettroniche svuotare stati legati per geometrie ottaedrica, o dipolo consentiti effetti ibridazione orbitale a quelli tetraedrici e spesso possono essere correlati alla simmetria locale dello ione assorbente (ad esempio se è tetraedrica o octahedrally coordinato) 6.
XAS è una tecnica particolarmente utile per lo studio di sistemi metallici misti come PTM di determinare stati redox iniziali e che gli ioni di metalli di transizione redox subiscono durante i processi delithiation e Lithiation. I dati su diversi metalli diversi si possono ottenere rapidamente in un singolo esperimento e l'interpretazione è abbastanza semplice. Al contrario, spettroscopia Mossbauer è limitata a poche metalli utilizzati in materiali batteria (principalmente, Fe e Sn). Mentre misure magnetiche possono anche essere utilizzati per determinare stati di ossidazione, effetti di accoppiamento magnetici possono complicanzeTE interpretazione particolare per gli ossidi complessi quali la PTM.
Well-programmate e-eseguiti in situ ed ex situ XRD sincrotrone ed esperimenti XAS forniscono informazioni complementari e consentono una visione più completa da formare dei cambiamenti strutturali che si verificano in materiali per elettrodi durante il funzionamento normale batteria di quello che può essere ottenuto con tecniche convenzionali. Questo, a sua volta, consente una maggiore comprensione di ciò che governa il comportamento elettrochimico dei dispositivi.
Protocol
Representative Results
Discussion
L'analisi dei dati XANES indicano che, come fatto a Lini x Co 1-2x Mn x O 2 (0,01 ≤ x ≤ 1) composti contiene Ni 2 +, Co 3 + e Mn 4 +. 10 Un recente studio in situ XAS su Lini 0.4 Co 0.15 Al 0,05 Mn 0,4 O 2 ha mostrato che Ni 2 + è stato ossidato a Ni 3 + e, in ultima analisi, Ni 4 + durante delithiation, ma che i processi di ossidoriduzione…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è supportato dal sottosegretario per l'efficienza energetica e le energie rinnovabili, Office of Vehicle Technologies del Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti nell'ambito del contratto n ° DE-AC02-05CH11231. Porzioni di questa ricerca sono state effettuate presso la Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, una direzione di SLAC National Accelerator Laboratory e l'Office of Science Fondo utente operato per il Department of Energy Office of Science degli Stati Uniti dalla Stanford University. Il Programma di Biologia Molecolare SSRL Strutturale è sostenuta dall'Ufficio DOE di Ricerca Biologica e Ambientale, e dal National Institutes of Health, Centro Nazionale per le Risorse della Ricerca, Biomedical Technology Program (P41RR001209).
Materials
| Equipment | |||
| Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
| Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
| Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
| Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
| Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
| Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
| Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
| Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
| Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
| Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
| Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
| The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
| IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
| SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
| CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
| Reagent/Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
| 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
| Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
| Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
| Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
| Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
| Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
| Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
| Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
| Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
| Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
| Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
| Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |
Riferimenti
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