방사광 기술을 사용하여 리튬 이온과 나트륨 이온 배터리 용 전극 재료의 특성
Summary
우리는 싱크로트론 X-선 흡수 분광 (XAS) 및 X 선 회절에 리튬 이온 및 NA-이온 전지의 전극 재료의 층간 삽입 / 탈리 프로세스의 세부 사항을 조사하는 (XRD) 기술의 사용을 설명한다. 시츄 및 현지 외 실험 장치의 동작과 관련된 구조적 거동을 이해하기 위해 사용되는 두
Abstract
그러한 천이 금속 산화물 또는 인산염 등의 층간 화합물은 리튬 이온 및 NA-이온 배터리에서 가장 일반적으로 사용되는 전극 재료이다. 삽입 또는 알칼리 금속 이온을 제거하는 동안, 화합물에서 전이 금속의 산화 환원 상태 변경과 같은 위상 천이 및 / 또는 격자 파라미터가 증가하거나 감소함에 따라 구조적인 변형이 발생한다. 차례로 이러한 동작은 잠재적 인 프로파일, 속도 기능, 사이클의 삶과 배터리의 중요한 특성을 결정합니다. 싱크로트론 방사선에 의해 생성 된 매우 밝고 동조 x-레이는 이러한 프로세스에 대한 정보를 제공하는 고해상도 데이터의 빠른 획득을 허용한다. X-선 흡수 분광 (XAS)가 로컬 전자 및 기하학적 구조 (레 독스 상태에있는 등의 변화 및 결합에 대한 정보를 제공하는 동안 같은 상전이 같은 벌크 재료의 변환은, 직접적으로, X-선 회절 (XRD)을 사용하여 관찰 할 수있다 엘그들은 물질의 전기 화학적 및 구조적 특성 사이의 직접적인 상관 관계를 허용하기 때문에 engths). 작동 세포상에서 수행 시츄 실험에서 특히 유용하다. 이러한 실험은 시간 소모적이며 인해 반쪽 전지의 구성에 사용되는 알칼리 금속 애노드의 반응성 및 공기 민감성으로 설계하는 도전 및 / 또는 다른 세포 성분 및 하드웨어에서의 신호 간섭의 가능성이 될 수있다. 이러한 이유로, 일부 경우에 (예를 들어 부분적으로 충전 또는 순환 세포로부터 수확 된 전극 상) 현지 외 실험을 실시하는 것이 적절하다. 여기, 우리는 방사광을 포함하는 실험에 모두 전 현장과 현장 샘플 준비를 위해 상세한 프로토콜을 제시하고 이러한 실험을 수행하는 방법을 보여줍니다.
Introduction
가전 제품 용 리튬 이온 전지는 현재 전 세계적으로 1백10억달러 시장을 명령 ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) 이러한 플러그인 하이브리드 전기 자동차 (PHEV를) 및 전기 자동차 (전기 자동차) 등 신흥 차량용 애플리케이션을위한 최고의 선택입니다. 오히려 리튬보다 나트륨 이온을 이용한 이러한 장치 유사체의 개발 초기 단계에 있지만 대규모 에너지 저장 비용 및 공급 보안 인수 1, 2에 기초하여 (즉, 그리드 애플리케이션)에 대한 매력적인 여겨진다. 알칼리 금속 이온이 전위차에 삽입 공정을 거쳐 호스트 구조로서 작용하는 두 개의 전극 사이를 셔틀; 모두 듀얼 인터 시스템은 동일한 원리로 작동한다. 자신이 상대하는 전기 화학 전지atively 간단한 통상의 유기 용매의 혼합물 (도 1)에 용해 된 염으로 이루어진 전해질 용액으로 포화 된 다공성 막에 의해 분리 집전에 복합 양극 및 음극으로 이루어진. 흑연과는 LiCoO2는 리튬 이온 전지에 대해, 각각, 가장 일반적으로 사용되는 음극 및 양극이다. 여러 다른 전극 재료도의 LiMn 2 O 4 스피넬, 올리 빈 구조로 된 LiFePO4의 변종을 포함하여, 특정 응용 프로그램을 위해 개발되었으며, NMCs 반응 및 하드 탄소에 (LiNi는 MN이 공동 1 배 O 2 화합물 X X) 리 4 티타늄 5 O (12) 및 네거티브 3 주석과 리튬의 합금. LiNi 0.5 망간 1.5 O 4와 같은 고전압 재료 등의 계층화 계층화 된 복합 재료 (예를 들면 XLI 2 MnO의 <새로운 고용량 자료0.5 부> 3 · (1-X)의 LiMn 니켈 0.5 O 2), 산화 환원 상태에있는 여러 변화를 받아야하고, 리튬 Si 합금의 양극이 성공적으로 배포하는 경우, 경우, 현재 강렬한 연구의 주제, 그리고 수 전이 금속과 화합물 또한 리튬 이온 전지의 실제 에너지 밀도를 높입니다. 전이 금속 산화물, 황화물, 또는 불화물은 가역적 금속 원소와 리튬 염으로 감소되는 변환 전극으로 알려진 물질의 또 다른 부류는, (주로 양극위한 대체와 같은) 전지의 전극으로 사용하기위한 고려도있다 4. 나트륨에 기반 디바이스의 경우, 단단한 탄소, 합금, NASICON 구조 및 티타 네이트는 음극, 양극과 같은 다양한 전이 금속 산화물 및 폴리 음이온 화합물로 사용하기 위해 연구되고있다.
리튬 이온과 나트륨 이온 전지는 화학 반응에 기초하여 고정되지 않으므로, 성능 특성이 상당히 t에 따라 달라그는 사용되는 전극. 전극의 산화 환원 문제는 잠재적 인 프로필, 속도 기능 및 장치의 사이클의 삶을 결정한다. 종래의 분말 X-선 회절 (XRD) 기술은 깨끗한 재료 및 순환 전극에 외부 계 측정 초기 구조적 특성화에 사용될 수 있지만, 그러한 낮은 신호 강도 및 데이터를 수집하는데 필요한 비교적 긴 시간과 같은 실제적인 고려는 정보의 양을 제한 즉, 방전과 충전 프로세스를 얻을 수있다. 한편, 싱크로트론 방사선의 높은 광택과 단파장 높은 처리량 화상 감지기, 샘플의 고해상도 데이터의 허가 취득의 사용과 결합 (스탠포드 방사광있는 광원의 빔라인 11-3에서 예 λ = 0.97 A) 적은 초 10로가. 현장 작업에서 요금을 겪고 세포 구성 요소를 전송 모드에서 수행 밀폐 방전됩니다데이터를 수집하는 작업을 중지하지 않고 X-레이에 투명 파우치. 결과적으로, 전극의 구조적 변화는 세포주기로서 "타임 스냅 샷"로서 관찰 될 수 있고, 더 많은 정보는, 종래 기술에 비해 얻을 수있다.
X-선 흡수 분광 (XAS)는 또한 때때로 X-선 흡수 미세 구조 (XAFS)은 재료의 로컬 전자 및 기하학적 구조에 대한 정보를 제공한다라고 함. XAS 실험에서 광자 에너지는 조사중인 특정 요소의 특성 흡수 에지에 동조된다. 가장 일반적으로 전지 재료에 대해,이 에너지는 관심의 전이 금속의 K-가장자리 (1S 궤도)에 해당하지만, 부드러운 XAS 실험은 O로 조정, F, C, B, N 및 첫 번째 행의 L 2,3 가장자리 전이 금속은 때때로 현지 외 샘플 5에서 수행됩니다. XAS 실험에 의해 생성 된 스펙트럼 DIST 몇개로 분할 할 수있다다른 정보를 포함 inct 지역 (Newville, M., XAFS의 기본 참조 http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf을 ). 주요 기능은, 흡수 단으로 구성된 약 30 ~ 50 에버스 이상 연장하는 에지 구조 근처 X-선 흡수 (XANES) 지역과 국가를 연속체 이온화 임계 값을 나타냅니다. 이 흡수체의 산화 상태와 배위 화학에 대한 정보가 포함되어 있습니다. 스펙트럼의 높은 에너지 부분이 확장 된 X-선 흡수 미세 구조 (EXAFS) 영역이라고도 및 토출 광전자 떨어져 인접 원자 산란에 해당된다. 이 영역의 푸리에 분석은 결합 길이 및 번호와 이웃 이온의 종류로 단거리 구조 정보를 제공한다. Preedge는 characterist 아래에 있습니다일부 화합물의 IC 흡수 에너지는 또한 때때로 나타납니다. 이들은 면체 형상에 대한 바인딩 상태, 또는 사면체 사람의 극 허용 궤도 하이브리드 효과를 비우 쌍극자 금지 된 전자 전환에서 발생하고 종종 흡수 이온 (예를 들어,이 사면체 또는 팔면체 조정 여부)의 로컬 대칭 상관 관계가 될 수있다 6.
XAS 초기 산화 환원 상태를 결정하기 위해 그러한 NMCs 같은 혼합 금속 시스템을 연구하고있는 전이 금속 이온 delithiation 및 리튬 화 과정에서 산화 환원을 거쳐위한 특히 유용한 기술이다. 여러 가지 금속에 대한 데이터는 하나의 실험에서 빠르게 얻어 질 수 있으며, 해석은 비교적 간단하다. 반면, 뫼스 바우어 분광기 전지 재료 (주로 철과의 Sn)에 사용되는 불과 몇 금속으로 제한됩니다. 자기장 측정은 또한 산화 상태를 결정하는데 이용 될 수 있지만, 자기 결합 효과 합병증 수특히 같은 NMCs 같은 복합 산화물에 대한 테 해석.
잘 계획해서 실행 현지 내외의 싱크로트론 XRD와 XAS 실험은 보완 정보를 제공하고보다 완전한 그림이 종래의 기술을 통해 얻을 수있는 것보다 일반 배터리로 작동하는 동안 전극 재료에서 발생하는 구조적인 변화로 형성 될 수 있습니다. 이것은, 차례로, 장치의 전기 화학적 거동을 제어 정보의 더 큰 이해를 제공한다.
Protocol
Representative Results
Discussion
XANES 데이터의 분석 LiNi x 다음 제작으로 공동 1-2X 망간 X O 2 (0.01 ≤ X ≤ 1) 화합물은 니켈 2 +, 공동 3 +가 포함되어 있음을 나타냅니다, 그리고 망간 4 +. 10 LiNi에 현장에서 최근 XAS 연구 0.4 공동 0.15 알 0.05 망간 0.4 O 2 니켈 2 +는 궁극적으로, 니켈 4 + delithiation 동안, 니켈 3 +로<…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
이 작품은 에너지 효율을위한 차관과 신 재생 에너지, 계약 번호 DE-AC02-05CH11231에서 미국 에너지 국의 자동차 기술 사무소에 의해 지원됩니다. 이 연구의 일부는 스탠포드 방사광있는 광원, SLAC 국립 가속기 연구소의 이사회와 스탠포드 대학에서 과학의 에너지 사무실의 미국학과에 대한 운영 과학의 사용자 시설의 사무실에서 수행되었다. SSRL 구조 분자 생물학 프로그램은 생물 환경 연구의 DOE 사무소에 의해 지원되고, 건강, 연구 자원에 대한 국가 센터, 바이오 메디컬 기술 프로그램 (P41RR001209)의 국립 연구소에 의해.
Materials
| Equipment | |||
| Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
| Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
| Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
| Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
| Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
| Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
| Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
| Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
| Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
| Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
| Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
| The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
| IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
| SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
| CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
| Reagent/Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
| 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
| Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
| Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
| Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
| Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
| Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
| Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
| Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
| Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
| Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
| Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
| Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |
Riferimenti
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