Caracterização de Materiais de Eletrodo de íons de lítio e íon sódio Baterias Utilizando Técnicas Synchrotron Radiation
Summary
Descreve-se o uso de síncrotron de raios-X espectroscopia de absorção (XAS) e difração de raios X (XRD) técnicas para investigar detalhes dos processos de intercalação / deintercalation em materiais de eletrodos para baterias Li-ion e Na-íon. In situ e ex situ experiências são utilizados para compreender o comportamento estrutural relevante para o funcionamento de dispositivos
Abstract
Compostos de intercalação, como óxidos ou fosfatos de metais de transição são os materiais de eletrodo mais comumente usados em Li-ion e baterias Na-íon. Durante a inserção ou remoção de íons de metais alcalinos, os estados redox de metais de transição em compostos mudança e transformações estruturais, tais como transições de fase e / ou aumentos de parâmetro de rede ou diminuições ocorrem. Esses comportamentos, por sua vez determinar as características importantes das baterias, como as potenciais perfis, capacidades de taxa, e as vidas de ciclo. Os raios-X extremamente brilhantes e ajustáveis produzidos pela radiação síncrotron permitir a aquisição rápida de dados de alta resolução que fornecem informações sobre estes processos. Transformações nos materiais a granel, como transições de fase, pode ser observado diretamente por difração de raios-X (XRD), enquanto raios-X espectroscopia de absorção (XAS) dá informações sobre as estruturas eletrônicas e geométricas locais (por exemplo, mudanças nos estados redox e vínculo lengths). Em experiências realizadas in situ nas células que operam são particularmente úteis porque permitem uma correlação directa entre as propriedades electroquímicas e estruturais dos materiais. Estas experiências são consumidoras de tempo e pode ser um desafio para a concepção, devido à reactividade e ar-sensibilidade dos ânodos de metal alcalino utilizados nas configurações de meia-célula, e / ou a possibilidade de interferência de sinal a partir de outros componentes de hardware e de células. Por estas razões, é oportuno realizar experimentos ex situ (por exemplo, sobre eletrodos colhidas a partir de células parcialmente carregadas ou ciclada) em alguns casos. Aqui, apresentamos protocolos detalhados para a preparação de ambas ex situ e in situ em amostras de experimentos envolvendo radiação síncrotron e demonstrar como essas experiências são feitas.
Introduction
As baterias de íon de lítio para a eletrônica de consumo atualmente comandar um 11.000 milhões dólares no mercado mundial ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) e são a primeira escolha para aplicações veiculares emergentes como o plug-in de veículos híbridos elétricos (PHEVs) e veículos elétricos (EVs). Análogos a esses dispositivos que utilizam os íons de sódio em vez de lítio estão em estágios iniciais de desenvolvimento, mas são consideradas atraentes para o armazenamento de energia em grande escala (ou seja, aplicações de rede), com base no custo e os argumentos da segurança da oferta 1, 2. Ambos os sistemas de intercalação dupla trabalha com o mesmo princípio, os íons de metais alcalinos de transporte entre dois eletrodos que funcionam como estruturas de acolhimento, que passam por processos de inserção em diferentes potenciais. As células eletroquímicas em si são relvamente simples, consistindo de eléctrodos positivos e negativos compósitos dos colectores de corrente, separados por uma membrana porosa saturada com uma solução electrolítica que consiste geralmente de um sal dissolvido em uma mistura de solventes orgânicos (Figura 1). Grafite e LiCoO 2 são os eletrodos mais comumente empregadas negativos e positivos, respectivamente, para as baterias de iões de lítio. Vários materiais de eléctrodos alternativos também têm sido desenvolvidos para aplicações específicas, incluindo variantes de LiMn 2 O 4 espinela, LiFePO 4, com a estrutura de olivina, e NMCs (lini x Mn x Co 1-2x O 2 compostos) para positivos e os carbonos rígidos, Li Ti 4 5 O 12, e ligas de lítio com estanho para três negativos. Materiais de alta tensão, como Lini 0,5 Mn 1,5 O 4, novos materiais de alta capacidade como compósitos em camadas camadas (por exemplo, XLI 2 MnO <sub> 3 · (1-x) LiMn 0,5 Ni 0,5 O 2), compostos com metais de transição que podem sofrer várias alterações em estados redox, e Li-Si ânodos de liga estão actualmente sujeitos de pesquisa intensa, e, se implantado com sucesso, deve levantar densidades de energia práticas de células de íon de lítio mais. Outra classe de materiais, conhecidos como eléctrodos de conversão, em que os óxidos de metais de transição, sulfuretos ou fluoretos são reversivelmente reduzida para o elemento metálico e um sal de lítio, também estão a ser consideradas para utilização como eléctrodos de bateria (principalmente como substitutos para os ânodos 4). Para os dispositivos baseados em sódio, átomos de carbono, ligas duras, estruturas NASICON e titanatos estão a ser investigados para utilização como ânodos e os vários óxidos de metais de transição e compostos polianiónicos como cátodos.
Como as baterias de íon de lítio e íon de sódio não são baseadas em produtos químicos fixos, suas características de desempenho variam consideravelmente, dependendo tele eletrodos que são empregadas. O comportamento redox dos eléctrodos determina os potenciais perfis, as capacidades de taxa, e de ciclo vida dos dispositivos. Pó convencional difração de raios X (XRD) técnicas podem ser usadas para a caracterização estrutural inicial de materiais cristalinos e medidas ex situ sobre eletrodos pedalaram, mas considerações práticas, como a baixa intensidade do sinal e os relativamente longos tempos necessários para coletar dados de limitar a quantidade de informação que pode ser obtido nos processos de descarga e de carga. Em contraste, o alto brilho e curtos comprimentos de onda da radiação síncrotron (por exemplo, λ = 0,97 A a linha de luz de Stanford Synchrotron Radiation Lightsource a 11-3), combinado com o uso de detectores de imagem de alto rendimento, aquisição de licença de dados de alta resolução em amostras em tão pouco quanto 10 seg. Em trabalhos in situ é realizada em modo de transmissão de componentes celulares submetidos a carga e descarga na hermeticamente seladobolsas transparentes aos raios X, sem ter que parar a operação de aquisição de dados. Como resultado, as alterações estruturais de eléctrodos podem ser observados como "instantâneos no tempo", como os ciclos celulares, e muito mais informação do que pode ser obtido com as técnicas convencionais.
Raios-X espectroscopia de absorção (XAS), também por vezes referido como raios-X Absorção Estrutura Fina (XAFS) fornece informações sobre a estrutura eletrônica e geométrica local de materiais. Em experimentos de XAS, a energia dos fótons está sintonizado com as bordas de absorção características dos elementos específicos sob investigação. Mais vulgarmente para materiais de baterias, estas energias correspondem às arestas (K-1s orbitais) dos metais de transição de interesse, mas XAS moles experiências ajustados para O, F, C, B, N e os 2,3 L arestas de primeira linha metais de transição também são realizadas, por vezes, em amostras ex situ 5. Os espectros gerados por experimentos XAS pode ser dividido em vários distregiões INCT, contendo informações diferentes (ver Newville, M., Fundamentos da XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). A principal característica, que consiste na borda de absorção e estendendo cerca de 30-50 eV além é a absorção de raios-X Perto Estrutura Borda região (XANES) e indica o limiar de ionização para Continuum estados. Este contém informação sobre o estado de oxidação e da química de coordenação do absorvedor. A parcela de energia mais elevada do espectro é conhecida como o raio-X de Absorção de estrutura fina estendida (EXAFS) região e corresponde ao espalhamento do fotoelétron ejetado fora átomos vizinhos. Análise de Fourier desta região dá informações sobre a estrutura de curto alcance, como comprimentos de ligação e os números e tipos de íons vizinhos. Preedge apresenta abaixo do characteristic energias de absorção de alguns compostos também aparecem às vezes. Estes surgem de dipolo proibidos transições eletrônicas para esvaziar estados ligados para geometrias octaédricos, ou dipolo permitidos efeitos de hibridização orbital em os tetraedros e muitas vezes pode ser correlacionada com a simetria local do íon absorção (por exemplo, se é tetrahedrally ou octaedricamente coordenada) 6.
XAS é uma técnica particularmente útil para estudar os sistemas de metal mistos como NMCs para determinar estados redox inicial e que os íons de metais de transição sofrer redox durante os processos delithiation e litiaï. Os dados sobre vários metais diferentes, pode ser obtido rapidamente em uma única experiência e interpretação é razoavelmente simples. Em contraste, a espectroscopia de Mõssbauer está limitada a apenas alguns metais utilizados em materiais de bateria (principalmente, Fe e Sn). Enquanto medições magnéticas também podem ser usadas para determinar os estados de oxidação, os efeitos de acoplamento magnético pode complicainterpretação te particularmente para os óxidos complexos, como o NMCs.
Bem planejado e executado in situ e ex situ DRX síncrotron e experimentos XAS dar informações complementares e permitem uma visão mais completa a ser formado das mudanças estruturais que ocorrem em materiais de eletrodo durante a operação da bateria normal do que o que pode ser obtido por meio de técnicas convencionais. Este, por sua vez, dá uma maior compreensão do que governa o comportamento eletroquímico dos dispositivos.
Protocol
Representative Results
Discussion
A análise dos dados indica que como XANES-made Lini x 1 Co-2x Mn x O 2 (0,01 ≤ x ≤ 1) compostos contém Ni 2 +, Co 3 + e Mn 4 +. 10 Um recente estudo in situ XAS em Lini 0.4 Co 0,15 Al 0,05 Mn 0,4 O 2 mostraram que Ni 2 + foi oxidado para Ni 3 + e, em última instância, Ni 4 + durante delithiation, mas que os processos redox envolvendo Co 3 + …
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabalho é apoiado pelo Secretário Assistente para a Eficiência Energética e Energias Renováveis, Escritório de Veículo Tecnologias do Departamento de Energia dos EUA sob Contrato n º DE-AC02-05CH11231. Partes deste trabalho foram realizadas no Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, uma Direcção de SLAC National Accelerator Laboratory e um Escritório de Ciência Facility Usuário operado pelo Departamento de Energia Escritório de Ciência dos EUA pela Universidade de Stanford. O Programa de Biologia Molecular Estrutural SSRL é apoiado pelo Escritório DOE de pesquisa biológica e ambiental, e pelos Institutos Nacionais de Saúde, Centro Nacional de Pesquisa de Recursos, Programa de Tecnologia Biomédica (P41RR001209).
Materials
| Equipment | |||
| Inert atmosphere glovebox | Vacuum Atmospheres | Custom order, contact vendors | Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com) |
| Inert atmosphere glovebox | Mbraun | Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com) | |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Panalytical | X'Pert Powder | X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com) |
| X-ray powder diffractometer (XRD) | Bruker | Bruker D2 Phaser | Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com) |
| Scanning Electron Microscope (SEM) | JSM7500F | High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options. | |
| Pouch Sealer | VWR | 11214-107 | Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com) |
| Manual crimping tool | Pred Materials | HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320 | Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com) |
| Coin cell disassembling tool | Pred Materials | Contact vendor | Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com) |
| Film casting knives | BYK Gardner | 4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329 | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com) |
| Doctor blades, Baker applicators | Pred Materials | Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available. | Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com) |
| Automatic film applicator | BYK Gardner | 2101, 2105, 2121, 2122 | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com) |
| Automatic film applicator | Pred Materials | Contact vendor | Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com) |
| Potentiostat/Galvanostat | Bio-Logic Science Instruments | VSP | Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info) |
| Potentiostat/Galvanostat | Gamry Instruments | Reference 3000 | Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com) |
| The Area Diffraction Machine | Free download | Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/ | |
| IFEFFIT | Free download | Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/ | |
| SIXPACK | Free download | XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html | |
| CelRef | Free download | Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/ | |
| Reagent/Material | |||
| Electrode active materials | various | Synthesized in-house or obtained from various suppliers. | |
| Synthetic flake graphite | Timcal | SFG-6 | Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com) |
| Acetylene black | Denka | Denka Black | Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html) |
| 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) | Sigma-Aldrich | 328634 | Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com) |
| Al current collectors | Exopack | z-flo 2650 | Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com) |
| Al current collectors | Alfa-Aesar | 10558 | 0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com) |
| Cu current collectors | Pred Materials | Electrodeposited Cu foil | For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com) |
| Lithium foil | Rockwood Lithium | Contact vendor | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com) |
| Lithium foil | Sigma-Aldrich | 320080 | Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com) |
| Sodium ingot | Sigma-Aldrich | 282065 | Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com) |
| Electrolyte solutions | BASF | Selectilyte P-Series contact vendor | Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes) |
| Dimethyl carbonate (DMC) | Sigma-Aldrich | 517127 | Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com) |
| Microporous separators | Celgard | 2400 | Polypropylene membranes (http://www.celgard.com) |
| Coin cell hardware (case, cap, gasket) | Pred Materials | CR2016, CR2025, CR2320, CR2032 | Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com) |
| Wave washers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Spacers | Pred Materials | SUS316L | (www.predmaterials.com) |
| Ni and Al pretaped tabs | Pred Materials | Contact vendor | Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com) |
| Polyester pouches | VWR | 11214-301 | Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com) |
| Kapton film | McMaster-Carr | 7648A735 | Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com) |
| Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon | Air Products | contact vendor for desired compositions and purity levels | Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx) |
| Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier |
Riferimenti
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