Caracterización de los materiales de los electrodos de ión de litio y baterías de ión sodio utilizando técnicas de Radiación Sincrotrón

Summary

Se describe el uso de sincrotrón de rayos X espectroscopia de absorción (XAS) y difracción de rayos X (DRX) técnicas para sondear los detalles de los procesos de intercalación / desintercalación en materiales de electrodos para baterías de ion-litio y Na-ion. Tanto in situ como ex situ experimentos se utilizan para entender el comportamiento estructural relevante para el funcionamiento de los dispositivos

Abstract

Compuestos de intercalación, como los óxidos de metales de transición o fosfatos son los materiales de los electrodos más comúnmente utilizados en las baterías de iones de Na Li-ion y. Durante la inserción o eliminación de iones de metales alcalinos, los estados redox de metales de transición en los compuestos cambian y transformaciones estructurales tales como transiciones de fase y / o aumentos o disminuciones parámetro de red se producen. Estos comportamientos, a su vez determinan características importantes de las baterías, como los perfiles de potenciales, capacidades de velocidad, y la vida de ciclo. Los rayos X extremadamente brillantes y sintonizables producidos por la radiación de sincrotrón permiten una rápida adquisición de datos de alta resolución que proporcionan información sobre estos procesos. Las transformaciones en los materiales a granel, tales como transiciones de fase, se pueden observar directamente mediante difracción de rayos X (DRX), mientras que la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) proporciona información sobre la estructura electrónica y geométricos locales (por ejemplo, cambios en los estados redox y bonos lengths). En experimentos in situ llevadas a cabo en las células que operan son particularmente útiles debido a que permiten una correlación directa entre las propiedades electroquímicas y estructurales de los materiales. Estos experimentos son mucho tiempo y puede ser difícil de diseñar debido a la reactividad y aire sensibilidad de los ánodos de metales alcalinos usados ​​en las configuraciones de células medio, y / o la posibilidad de interferencia de la señal de otros componentes celulares y de hardware. Por estas razones, es conveniente llevar a cabo experimentos ex situ (por ejemplo, sobre los electrodos recolectadas de células cargadas parcialmente o en bicicleta) en algunos casos. A continuación, presentamos los protocolos detallados para la preparación de tanto ex situ e in situ muestras de los experimentos con radiación sincrotrón y demostrar cómo se hacen estos experimentos.

Introduction

Las baterías de iones de litio para la electrónica de consumo actualmente mandan un mercado $ 11 mil millones en todo el mundo ( http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/ ) y son la mejor elección para aplicaciones vehiculares emergentes como plug-in de los vehículos eléctricos híbridos (PHEV) y vehículos eléctricos (EV). Análogos a estos dispositivos que utilizan los iones de sodio en lugar de litio se encuentran en etapas tempranas de desarrollo, pero se consideran atractivo para gran escala de almacenamiento de energía (es decir, aplicaciones de redes) con base en el precio y los argumentos de seguridad de suministro ^{1, 2.} Ambos sistemas de intercalación duales trabajan en el mismo principio, los iones de metales alcalinos lanzadera entre dos electrodos que actúan como estructuras de acogida, que se someten a procesos de inserción a diferentes potenciales. Las células electroquímicas mismos están RELtivamente sencilla, que consta de electrodos positivos y negativos compuestos en los colectores de corriente, separadas por una membrana porosa saturada con una solución electrolítica por lo general consiste en una sal disuelta en una mezcla de disolventes orgánicos (Figura 1). Grafito y _LiCoO2 son los electrodos más comúnmente empleados positivos y negativos, respectivamente, para las baterías de iones de litio. Varios materiales de los electrodos alternativos también se han desarrollado para aplicaciones específicas, incluyendo las variantes de LiMn ₂ O ₄ espinela, _LiFePO4 con la estructura de olivino, y los CMN (LiNi _x Mn _x Co _1-2x O ₂ compuestos) para los positivos, y los carbones duros, Li ₄ Ti ₅ O _12, y aleaciones de litio con el estaño para negativos ^3. Materiales de alta tensión como LiNi _0,5 Mn _1,5 O _4, los nuevos materiales de gran capacidad como los compuestos de capas de capas (por ejemplo XLI ₂ MnO <sub> 3 · (1-x) LiMn _0.5 Ni _0.5 O _2), compuestos con metales de transición que se someten a múltiples cambios en los estados redox, y ánodos de aleación Li-Si se encuentran actualmente sujetos de una intensa investigación, y, de ser desplegado con éxito, debe aumentar densidades de energía prácticos de células de iones de litio más. Otra clase de materiales, conocido como electrodos de conversión, en el que los óxidos de metales de transición, sulfuros, fluoruros o se reducen de forma reversible al elemento metálico y una sal de litio, también están bajo consideración para su uso como electrodos de la batería (principalmente como sustitutos de los ánodos) ^4. Para los dispositivos basados ​​en sodio, carbón duro, aleaciones, estructuras Nasicon y titanatos están siendo investigados para su uso como ánodos y varios óxidos de metales de transición y compuestos polianiónicos como cátodos.

Debido a que las baterías de iones de litio e iones de sodio no se basan en la química fijos, sus características de rendimiento varían considerablemente dependiendo de tque los electrodos que se emplean. El comportamiento redox de los electrodos determina los perfiles potenciales, capacidades de velocidad, y la vida de ciclo de los dispositivos. Polvo convencional de difracción de rayos X (DRX) técnicas se pueden utilizar para la caracterización estructural inicial de materiales vírgenes y medidas ex situ sobre electrodos andado en bicicleta, pero las consideraciones prácticas, tales como intensidad de señal baja y los relativamente largos tiempos necesarios para recopilar datos de limitar la cantidad de información que se pueden obtener en los procesos de descarga y carga. Por el contrario, los de alto brillo y cortas longitudes de onda de la radiación sincrotrón (por ejemplo, λ = 0,97 A en la línea de luz de la Stanford de Radiación Sincrotrón de Lightsource 11-3), combinado con el uso de detectores de imagen de alto rendimiento, la adquisición del permiso de datos de alta resolución sobre las muestras en tan poco como 10 segundos. En el trabajo in situ se realiza en el modo de transmisión de los componentes celulares sometidos a carga y descarga en herméticamente selladobolsas transparentes a los rayos X, sin tener que detener la operación para la adquisición de datos. Como resultado, los cambios estructurales de los electrodos se pueden observar como "instantáneas en el tiempo", como los ciclos celulares, y mucho más información se pueden obtener que con las técnicas convencionales.

Espectroscopia de absorción de rayos X (XAS), también conocida como rayos X Absorción Fine Structure (XAFS) proporciona información sobre la estructura electrónica y geométrica local de materiales a veces. En experimentos XAS, la energía del fotón es sintonizado a los bordes de absorción características de los elementos específicos que se investigan. Más comúnmente para materiales de la batería, estas energías corresponden a los bordes (K-orbitales 1s) de los metales de transición de interés, pero XAS suaves experimentos sintonizados a O, F, C, B, N y L de los bordes _2,3 de primera fila metales de transición también a veces se llevan a cabo en muestras ex situ ^5. Los espectros generados por experimentos XAS se puede dividir en varios distregiones INCT, que contienen información diferente (ver Newville, M., Fundamentos de XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf ). La característica principal, que consiste en el borde de absorción y se extiende alrededor de 30-50 eV más allá es la absorción de rayos X Cerca de estructura de borde región (XANES) e indica el umbral de ionización a Continuum estados. Este contiene información sobre el estado de oxidación y química de coordinación del absorbedor. La parte de energía más alto del espectro se conoce como la de rayos X estructura extendida Absorción fina (EXAFS) región y corresponde a la dispersión de la fotoelectrones expulsado de los átomos vecinos. Análisis de Fourier de esta región da corto alcance información estructural tales como longitudes de enlace y el número y tipos de iones vecinos. Preedge cuenta por debajo de la characteristtambién aparecen a veces las energías de absorción ic de algunos compuestos. Surgen de dipolo transiciones electrónicas prohibidas para vaciar los estados consolidados para geometrías octaédricas o dipolo permitidos efectos de hibridación orbital en los tetraedros y, a menudo se pueden correlacionar con la simetría local del ion absorbe (por ejemplo, si se trata de tetraédricamente o octaédricamente coordinada) ^6.

XAS es una técnica particularmente útil para el estudio de sistemas metálicos mixtos tales como los CMN para determinar estados iniciales redox y que los iones de metales de transición se someten durante los procesos redox deslitiación y de litiación. Los datos sobre varios metales diferentes se pueden obtener con rapidez en un solo experimento y la interpretación es relativamente sencilla. Por el contrario, la espectroscopia Mössbauer se limita a sólo unos pocos metales utilizados en materiales de la batería (sobre todo, de Fe y Sn). Si bien las mediciones magnéticas también se pueden usar para determinar los estados de oxidación, los efectos de acoplamiento magnéticos pueden complicacionesinterpretación te particularmente para los óxidos complejos, como el CMN.

Bien planificadas y ejecutadas-in situ y ex situ y XRD sincrotrón experimentos XAS proporcionan información complementaria y permiten una visión más completa que se forme de los cambios estructurales que ocurren en materiales de electrodo durante el funcionamiento normal de la batería de la que puede obtenerse a través de técnicas convencionales. Esto, a su vez, da una mayor comprensión de lo que gobierna el comportamiento electroquímico de los dispositivos.

Protocol

1. Planificación de experimentos Identificar los experimentos de línea de haz de interés. Refiérase a las páginas web de la línea de haz como guías. Para SSRL XAS y DRX, éstos are: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ and http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ and <a href="http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/…

Representative Results

La Figura 2 muestra una secuencia típica utilizada para un experimento in situ. Después de la síntesis y caracterización de polvos de material activo, electrodos compuestos se preparan a partir de suspensiones que contienen el material activo, un aglutinante tal como fluoruro de polivinilideno (PVDF) y aditivos conductores tales como negro de carbono o grafito suspendido en N-metilpirrolidinona (NMP), se deposita sobre ya sea aluminio o cobre de aluminio de captación de corriente. El alumi…

Discussion

El análisis de los datos indica que XANES as-hizo LiNi _x Co _1-2x Mn _x O ₂ (0.01 ≤ x ≤ 1) compuestos contienen Ni ^{2 +, 3 +} Co y Mn ^{4 +. 10} Un estudio reciente in situ XAS en LiNi _0.4 Co _0,15 Al _0,05 Mn _0,4 O ₂ mostró que Ni ^{2 +} se oxida a Ni ^{3 +} y, en última instancia, Ni ^{4 +} durante deslitiación, pero que los procesos redox que implican Co ^{3 +</su…}

Materials

			Equipment
Inert atmosphere glovebox	Vacuum Atmospheres	Custom order, contact vendors	Used during cell assembly and to store alkali metals and moisture sensitive components. (http://vac-atm.com)
Inert atmosphere glovebox	Mbraun		Various sizes (single, double) available, many options such as mini or heated antechambers oxygen/water removal systems, shelving, electrical feedthroughs, etc. (http://www.mbraunusa.com)
X-ray powder diffractometer (XRD)	Panalytical	X'Pert Powder	X'Pert is a modular system. Many accessories available for specialized experiments. (www.panalytical.com)
X-ray powder diffractometer (XRD)	Bruker	Bruker D2 Phaser	Bruker D2 Phaser is compact and good for routine powder analyses. (www.bruker.com)
Scanning Electron Microscope (SEM)		JSM7500F	High resolution field emission scanning electron microscope with numerous customizable options. JEOL (http://www.jeolusa.com) Low cost tabletop versions also available. Contact vendor for options.
Pouch Sealer	VWR	11214-107	Used to seal pouches for in situ work. (https://us.vwr.com)
Manual crimping tool	Pred Materials	HSHCC-2016, 2025, 2032, 2320	Used to seal coin cells. Match size to coin cell hardware. (www.predmaterials.com)
Coin cell disassembling tool	Pred Materials	Contact vendor	Used to take apart coin cells to recover electrodes for ex situ work. Needlenose pliers can also be used. Cover ends with Teflon tape to avoid shorting cells. (www.predmaterials.com)
Film casting knives	BYK Gardner	4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329	Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (https://www.byk.com)
Doctor blades, Baker applicators	Pred Materials	Baker type applicator and doctor blade. Film casting knives also available.	Used to cast electrodes films from slurries. Different sizes available, with either metric or English gradations. Bar film or Baker-type applicators and doctor blades are less versatile but lower cost options. Can be used by hand or with automatic film applicators. (www.predmaterials.com)
Automatic film applicator	BYK Gardner	2101, 2105, 2121, 2122	Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (https://www.byk.com)
Automatic film applicator	Pred Materials	Contact vendor	Optional. Used with bar applicators, doctor blades, or film casting knives for automatic electrode film production. Films can also be made by hand but are less uniform. (www.predmaterials.com)
Potentiostat/Galvanostat	Bio-Logic Science Instruments	VSP	Portable 5 channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (http://www.bio-logic.info)
Potentiostat/Galvanostat	Gamry Instruments	Reference 3000	Portable single channel computer-controlled potentiostat/galvanostat used to cycle cells for in situ experiments. (www.gamry.com)
The Area Diffraction Machine		Free download	Used for analysis of 2D diffraction data. Mac and Windows versions available. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/
IFEFFIT		Free download	Suite of interactive programs for XAS analysis, including Hephaestus, Athena, and Artemis. Available for Mac, Windows, and UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/
SIXPACK		Free download	XAS analysis program that builds on IFEFFIT. Windows and Mac versions. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html
CelRef		Free download	Graphical unit cell refinement. Windows only. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm and http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/
			Reagent/Material
Electrode active materials	various		Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Synthetic flake graphite	Timcal	SFG-6	Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Acetylene black	Denka	Denka Black	Conductive additive for electrodes. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html)
1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP)	Sigma-Aldrich	328634	Used to make electrode slurries. (www.sigmaaldrich.com)
Al current collectors	Exopack	z-flo 2650	Carbon-coated foils. Coated on one side. (http://www.exopackadvancedcoatings.com)
Al current collectors	Alfa-Aesar	10558	0.025 mm (0.001 in) thick, 30 cm x 30 cm (12 in x 12 in), 99.45% (metals basis), uncoated (http://www.alfa.com)
Cu current collectors	Pred Materials	Electrodeposited Cu foil	For use with anode materials for Li-ion batteries. (www.predmaterials.com)
Lithium foil	Rockwood Lithium	Contact vendor	Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.rockwoodlithium.com)
Lithium foil	Sigma-Aldrich	320080	Anode for half cells. Available in different thicknesses and widths. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He or Ar (reacts with N2). (www.sigmaaldrich.com)
Sodium ingot	Sigma-Aldrich	282065	Anodes for half cells. Can be extruded into foils. Reactive and air sensitive. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under He only. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions	BASF	Selectilyte P-Series contact vendor	Contact vendor for desired formulations. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes)
Dimethyl carbonate (DMC)	Sigma-Aldrich	517127	Used to wash electrodes for ex situ experiments. (www.sigmaaldrich.com)
Microporous separators	Celgard	2400	Polypropylene membranes (http://www.celgard.com)
Coin cell hardware (case, cap, gasket)	Pred Materials	CR2016, CR2025, CR2320, CR2032	Match size to available crimping tool, Al-clad components also available. (www.predmaterials.com)
Wave washers	Pred Materials	SUS316L	(www.predmaterials.com)
Spacers	Pred Materials	SUS316L	(www.predmaterials.com)
Ni and Al pretaped tabs	Pred Materials	Contact vendor	Sizes subject to change. Inquire about custom orders. (www.predmaterials.com)
Polyester pouches	VWR	11214-301	Used to seal electrochemical cells for in situ work. Avoid heavy duty pouches because of strong signal interference. (https://us.vwr.com)
Kapton film	McMaster-Carr	7648A735	Used to cover electrodes for ex situ experiments, 0.0025 in thick (www.mcmaster.com)
Helium, Argon and 4-10% hydrogen in helium or argon	Air Products	contact vendor for desired compositions and purity levels	Helium or argon used to fill glovebox where cell assembly is carried out and alkali metal is stored. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
			Do not use nitrogen because it reacts with lithium. Use only helium if sodium is being stored. Purity level needed depends on whether the glovebox is equipped with a water and oxygen removal system. Hydrogen mixtures needed to regenerate water/oxygen removal system, if present or any other suitable gas supplier