Altissima densità Array of allineato verticalmente Nanofili organici piccola molecolari su substrati arbitrarie

Summary

Riportiamo un metodo semplice per la realizzazione di una vasta gamma di densità altissima di ordine verticale nanofili organici piccolo-molecolari. Questo metodo consente la sintesi di complessi heterostructured geometrie nanofili ibridi, che possono essere coltivate su substrati a buon arbitrari. Queste strutture hanno potenziali applicazioni in elettronica organica, optoelettronica, sensori chimici, fotovoltaico e spintronica.

Abstract

Negli ultimi anni semiconduttori organici π-coniugati sono emersi come il materiale attivo in una serie di diverse applicazioni tra cui, i display di grande superficie a basso costo, fotovoltaico, elettronica stampabili e flessibili e valvole di spin organiche. Organics consentono (a) a basso costo, di trasformazione a bassa temperatura e (b) la progettazione molecolare a livello di caratteristiche di trasporto elettroniche, ottiche e di spin. Tali caratteristiche non sono facilmente disponibili per i semiconduttori inorganici mainstream, che hanno permesso organiche di ritagliarsi una nicchia nel mercato dell'elettronica di silicio-dominato. La prima generazione di dispositivi a base organica è concentrata su geometrie film sottile, coltivati ​​dalla deposizione fisica di vapore o di trasformazione soluzione. Tuttavia, si è capito che nanostrutture organiche possono essere utilizzati per migliorare le prestazioni delle applicazioni di cui sopra e notevole sforzo è stato investito a esplorare metodi per la fabbricazione di nanostrutture organiche.

t "> Una classe particolarmente interessante di nanostrutture organiche è quello in cui nanofili organici orientati verticalmente, nanotubi o nanotubi sono organizzati in una ben irreggimentato, array ad alta densità. Tali strutture sono molto versatili e sono architetture morfologiche ideali per varie applicazioni tali come sensori chimici, nanoantenne split-dipolo, dispositivi fotovoltaici con radialmente heterostructured nanocavi "core-shell", e dispositivi di memoria con una geometria a croce. Tale architettura è generalmente realizzato da un approccio modello-diretto. In passato questo metodo è stato adibite alla coltivazione di metallo e inorganici semiconduttori array di nanofili. Più recentemente π-coniugato nanofili polimerici sono state coltivate all'interno di modelli nanoporosi. Tuttavia, questi approcci hanno avuto un successo limitato in crescita di nanofili tecnologicamente importanti π-coniugati piccoli organici peso molecolare, come tris- 8-idrossichinolina alluminio (Alq _3), e Rubrene metanofullerenes, che vengono comunemente utilizzati in diverse aree tra cui display organici, fotovoltaico, transistor a film sottile e spintronica.

Recentemente siamo stati in grado di risolvere il problema di cui sopra utilizzando un nuovo approccio "centrifugazione-assistita". Questo metodo allarga quindi lo spettro di materiali organici che possono essere modellati in un array di nanofili ordinato verticalmente. Per l'importanza tecnologica di Alq _3, Rubrene e methanofullerenes, il nostro metodo può essere utilizzato per esplorare come la nanostrutturazione di questi materiali influisce sulle prestazioni di dispositivi organici summenzionati. Lo scopo di questo articolo è quello di descrivere i dettagli tecnici del protocollo summenzionato, dimostrano come questo processo può essere esteso a crescere nanofili organici piccolo-molecolari su substrati arbitrarie e, infine, per discutere i punti critici, le limitazioni, le possibili modifiche, le difficoltà -Shooting applicazioni e futuro.

Introduction

Un modello di metodo-assistita è comunemente usato per la fabbricazione di orientamento verticale array di nanofili ^1-3. Questo metodo permette la fabbricazione diretta di complesse geometrie nanofili come un senso assiale o radiale ^{4-6 7} heterostructured nanofili superlattice, che sono spesso desiderabile in varie applicazioni di elettronica e ottica. Inoltre, questo è un basso costo, metodo nanosynthesis bottom-up con elevata produttività e versatilità. Di conseguenza, i metodi di template-diretti hanno riscosso un enorme successo tra i ricercatori di tutto il mondo ^2,3.

L'idea di base del "metodo template-diretto" è la seguente. In primo luogo un modello è fabbricato, che contiene una serie di nanopores cilindrici orientati verticalmente. Successivamente, il materiale desiderato è depositato entro i nanopori finché i pori sono riempiti. Come risultato il materiale desiderato adotta la morfologia dei pori e forma una matrice nanofili ospitato all'interno della template. Infine, a seconda dell'applicazione di destinazione, il modello host può essere rimosso. Tuttavia, questo distrugge anche l'ordine verticale. La geometria e le dimensioni delle nanostrutture finali imitano la morfologia dei pori e, quindi, la sintesi del modello host è una parte critica del processo di fabbricazione.

Vari tipi di modelli nanoporous sono stati riportati in letteratura ^8. I modelli più comunemente usati comprendono (a) polimeri tracce incise membrane, (b) copolimeri a blocchi e (c) di ossido di alluminio anodizzato (AAO) modelli. Per creare le tracce incise membrane polimeriche una lamina polimerica viene irradiato con ioni ad alta energia, che penetrano completamente la pellicola e lasciano tracce di ioni latenti all'interno della lamina bulk ^9. I brani vengono poi selettivamente incise per creare canali di dimensioni nanometriche all'interno del foglio di polimero ^9. I canali nanometriche possono essere ulteriormente ampliati da un fase di attacco adatto. I problemi chiave con questo metodo sono la non uniformità del secoloposta nanocanali, la mancanza di controllo della posizione, distanza relativa non uniforme tra i canali, a bassa densità (numero di canali per unità di superficie ~ 10 ⁸ / cm ^2), e poco ordinato struttura porosa ^1. Nel metodo copolimero a blocchi di un modello nanoporoso cilindrico simile viene creato, seguito dalla crescita di materiale desiderato all'interno dei pori ^8.

In passato, i metodi (a) e (b) di cui sopra sono stati utilizzati per fabbricare nanofili polimerici ^8. Tuttavia, questi metodi non possono essere adatti per la sintesi di nanofili di qualsiasi materiale organico arbitrario a causa della potenziale assenza di attacco selettivo durante fasi di post-elaborazione. Post-elaborazione in genere comporta la rimozione del template host, che per i modelli sopra menzionati richiederebbe solventi organici. Tali solventi possono avere effetti deleteri sulle proprietà strutturali e fisiche dei nanofili organici. Tuttavia, questi modelli funzionano come ideale hom per lo nanofili inorganici come cobalto ^10, nichel, rame e multistrati metallici ^11, che rimangono inalterate nel processo di attacco che rimuove il polimero ospitante. Un altro potenziale sfida per i suddetti metodi è la scarsa stabilità termica della matrice ospite a temperature più elevate. Elevata temperatura di ricottura è spesso necessaria per migliorare cristallinità dei nanofili organici, che indica la necessità di una buona stabilità termica della matrice ospite.

Controllata ossidazione elettrochimica di alluminio (anche conosciuto come "anodizzazione" di alluminio) è un processo industriale ben noto ed è comunemente usato in automobile, pentole, aerospaziale e in altri settori per tutelare superficie di alluminio dalla corrosione ^12. La natura del alluminio ossidato (o "allumina anodica") dipende criticamente il pH dell'elettrolita utilizzato per anodizzazione. Per le applicazioni di resistenza alla corrosione, anodizzazione viene generalmente eseguita con WEAk acidi (pH ~ 5-7), che creano un compatto, non poroso, "barriera di tipo" film di allumina ^12. Tuttavia, se l'elettrolito è fortemente acido (pH <4), l'ossido diventa "poroso" a causa di dissoluzione locale dell'ossido dagli ioni H ^+. Il campo elettrico locale attraverso l'ossido determina la concentrazione locale degli ioni H ⁺ e quindi superficie pre-patterning prima anodizzazione offre alcuni controllo sulla struttura porosa finale. I pori sono cilindriche, con diametro piccolo (~ 10-200 nm) e, quindi, tali film di allumina anodica nanoporosi sono stati ampiamente utilizzati in questi anni per la sintesi di nanofili di vari materiali ^2,3.

Nanoporous templates allumina anodica offrono una migliore stabilità termica, alta densità di pori, poro ordine a lungo raggio, ed eccellente tunability del diametro dei pori, lunghezza, separazioni tra poro e densità di pori attraverso scelta giudiziosa di anodizzazione parametri quali pH dell'elettrolita e anodizzazione volt^2,3 anni. Per questi motivi abbiamo scelto modelli di AAO come la matrice di host per la crescita nanocavi organica. Ulteriormente, ossidi inorganici come allumina hanno elevata energia superficiale, facilitando così uniforme diffusione della soluzione organica (bassa energia superficiale) sulla superficie allumina ^13. Inoltre, il nostro obiettivo è quello di coltivare queste matrici nanofili direttamente su un conduttore e / o substrato trasparente. Come risultato, il poro è chiuso all'estremità inferiore, che richiede ulteriore considerazione mentre descriviamo qui di seguito. Crescita di nanofili all'interno di un modello tramite poro e successivo trasferimento al substrato desiderato è spesso indesiderabile a causa della scarsa qualità dell'interfaccia e questo metodo non è nemmeno fattibile per nanofili di breve lunghezza (o modelli sottili) a causa della scarsa resistenza meccanica dei modelli sottili .

materiali organici π-coniugati possono essere classificati in due categorie: (a) polimeri coniugati a catena lunga e (b) piccolo peso molecolare organico s emiconductors. Molti gruppi hanno riportato la sintesi di polimeri a catena lunga nanofili entro i nanopori cilindriche di un modello AAO in passato. Rassegna completa su questo argomento è disponibile in refs ^8,14. Tuttavia, sintesi di nanofili di importanti commercialmente piccole molecolari organiche (ad esempio Rubrene, tris-8-idrossichinolina alluminio (Alq _3), e PCBM) in AAO è estremamente raro. Physical Vapor Deposition di Rubrene e Alq ₃ entro i nanopori del modello AAO è stata riportata da diversi gruppi ^4,15-17. Tuttavia, solo un sottile strato (circa 30 nm) di sostanze organiche può essere depositato all'interno dei pori (diametro ~ 50 nm) e deposizione prolungato tende a bloccare l'ingresso poro ^4,16,17. Completo riempimento dei pori può essere realizzato in questo metodo se il diametro dei pori è sufficientemente grande (~ 200 nm) ^15. Quindi è importante trovare un metodo alternativo che è applicabile per i diametri dei pori nella sub 100 nm gamma.

"> Un altro approccio che è stato utilizzato per alcuni altri prodotti organici piccola-molecolari è un cosiddetto" template bagnante "metodo ^8,14. Tuttavia, nella maggior parte dei rapporti modelli commerciali spesse (~ 50 micron) con entrambi i pori aperti laterali e ampi diametri (~ 200 nm) sono stati utilizzati. Tale metodo non ha prodotto nanofili in un lato i pori chiusi, come accennato prima, presumibilmente a causa della presenza di bolle d'aria intrappolate all'interno dei pori, che impedisce l'infiltrazione della soluzione all'interno dei pori. Abbiamo precedentemente segnalato un nuovo metodo che supera queste sfide e permette la crescita di piccoli array di nanofili molecolari organici con dimensioni arbitrarie su qualsiasi supporto desiderato. In ciò che segue, descriveremo il protocollo dettagliato, eventuali limitazioni e modifiche future.

Protocol

Come menzionato sopra, i due passaggi chiave nel processo di fabbricazione AAO-based sono (a) sintesi del modello AAO vuoto su arbitrario (principalmente conduttivo e / o trasparenti) substrati (descrizione schematica in figura 1) e (b) la crescita del piccolo nanofili organici molecolari all'interno nanopori del modello AAO (Figura 2). In questa sezione forniamo una descrizione dettagliata di questi processi. 1. Crescita di alluminio anodizzato di ossido …

Representative Results

Come testimoniano i dati riportati di seguito (figure 5 e 6), questo metodo di fusione assistita goccia centrifuga produce continue nanofili. I nanofili, realizzati all'interno dei pori del modello AAO, sono allineati verticalmente, uniforme, e isolate elettricamente l'una dall'altra con fondali ricoperti. Il diametro dei nanofili è determinato dal diametro dei pori nel modello. Essi possono essere fabbricati con successo su diversi substrati diversi, che portano alla poten…

Discussion

Immagine fisica per Nanowire crescita

E 'importante prima di capire appieno il metodo di crescita dei nanofili organici. Una volta che sappiamo esattamente come crescono e si formano nei pori che possiamo usare questo metodo di deposizione di nanostrutture engineer, dispositivi e materiali. In passato, nanofili polimerici sono stati fabbricati usando senza l'assistenza di una centrifuga procedura bagnatura template, ma per alcuni materiali come piccole molecole organiche, abbiamo trovat…

Materials

			Reagents
Toluene	Fisher Scientific	T324-4
68% Nitric Acid	Fisher Scientific	A200-212
85% Phosphoric Acid	Fisher Scientific	A242-4
10% Chromic Acid	RICCA Chemical Company	2077-32
10% Oxalic Acid	Alfa Aesar	FW.90.04
Chloroform	Fisher Scientific	C607-4
Aluminum Sheets	Alfa Aesar	7429-90-5
PCBM	Nano-C	Nano-CPCBM-BF
Alq3	Sigma Aldrich	444561-5G
Rubrene	Sigma Aldrich	551112-1G
			Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD)	Oxford Instruments		For deposition of TiO2
PVD Sputter System	Kurt J. Lesker		For deposition of Au & Al
Flat Cell	Princeton Applied Research	K0235	For anodization of Al
Centrifuge	HERMLE Labnet	Z206 A	For deposition of organic nanowires