Ultra Density Array of alinhados verticalmente Nanofios orgânicos pequeno-moleculares sobre substratos Arbitrárias

Summary

Nós relatamos um método simples para a fabricação de uma variedade de densidade vertical encomendados nanofios orgânicos pequeno molecular ultra. Este método permite a síntese de geometrias complexas heterostructured nanofios híbridas, que podem ser cultivadas em substratos de baixo custo arbitrárias. Estas estruturas têm potenciais aplicações em eletrônica orgânica, optoeletrônica, sensores químicos, energia fotovoltaica e spintrônica.

Abstract

Nos últimos anos, os semicondutores orgânicos π-conjugados surgiram como o material ativo em um número de diferentes aplicações, incluindo a grande-área, displays de baixo custo, energia fotovoltaica, eletrônicos imprimíveis e flexível e válvulas de spin orgânicos. Organics permitir (a) de baixo custo, processamento de baixa temperatura e (b) O projeto de nível molecular de características de transporte eletrônico, óptico e spin. Esses recursos não estão disponíveis para os principais semicondutores inorgânicos, que permitiram orgânicos de encontrar um nicho no mercado de eletrônicos de silício-dominado. A primeira geração de dispositivos de base orgânica concentrou-se em geometrias de película fina, crescidas por deposição física de vapor ou solução de processamento. No entanto, tem sido realizado nanoestruturas orgânicos que podem ser utilizados para melhorar o desempenho das aplicações acima mencionadas e esforço significativo tem sido investido em explorar métodos para a fabricação de nanoestruturas orgânico.

t "> Uma classe particularmente interessante de nanoestruturas orgânicas é aquele no qual os nanofios orgânicos orientados verticalmente, nanobastões ou nanotubos são organizados em uma bem arregimentada array, de alta densidade. Tais estruturas são altamente versáteis e são arquiteturas morfológicas ideais para várias aplicações, tais como sensores químicos, nanoantennas split-dipolo, dispositivos fotovoltaicos com radialmente heterostructured "core-shell" nanofios e dispositivos de memória com uma geometria multi-ponto. Tal arquitetura é geralmente realizado por uma abordagem modelo-dirigida. No passado, este método tem sido usado para crescer metal e semicondutores inorgânicos matrizes de nanofios. Mais recentemente π conjugado polímero nanofios foram cultivadas dentro de moldes de nanoporos. No entanto, estas abordagens tiveram um sucesso limitado no crescimento de nanofios de π conjugados tecnologicamente importantes pequenos orgânicos de peso molecular, tais como tris- 8-hidroxiquinolina de alumínio (Alq _3), rubreno e metanfetaminaanofullerenes, que são comumente utilizadas em diversas áreas, incluindo displays orgânicos, energia fotovoltaica, transistores de filmes finos e spintrônica.

Recentemente, têm sido capazes de resolver o problema acima mencionado, empregando uma nova abordagem "centrifugação assistida". Este método, por conseguinte, amplia o espectro de materiais orgânicos, que podem ser modelados em uma matriz de nanofios verticalmente ordenados. Devido à importância tecnológica da alq _3, e methanofullerenes rubreno, o nosso método pode ser usado para explorar como o nanoestruturação destes materiais afectam o desempenho dos dispositivos orgânicos acima mencionados. O objetivo deste artigo é descrever os detalhes técnicos do referido protocolo, demonstrar como este processo pode ser estendido para criar nanofios orgânicos pequeno-moleculares sobre substratos arbitrárias e, finalmente, para discutir as etapas críticas, limitações, possíveis modificações, problemas de tiro aplicações e futuras.

Introduction

Um método assistida modelo é comumente usado para a fabricação de matrizes de nanofios verticalmente orientados ^1-3. Este método permite a fabricação direta de geometrias complexas, como nanofios um ^4-6 axialmente ou radialmente ⁷ heterostructured superrede nanofio, que são muitas vezes desejável em várias aplicações eletrônicas e ópticas. Além disso, este é um método nanosynthesis baixo custo e de baixo para cima, com alto rendimento e versatilidade. Como resultado, os métodos de modelo dirigidas ganharam popularidade imensa entre os pesquisadores em todo o mundo ^2,3.

A ideia básica do "método de molde dirigido" é como se segue. Primeiro, um molde é fabricado, que contém uma matriz de nanoporos cilíndricos orientados verticalmente. Em seguida, o material desejado é depositado dentro dos nanoporos até que os poros são preenchidos. Como resultado, o material desejado adopta a morfologia dos poros e forma uma matriz de nanofios hospedado no template. Finalmente, dependendo da aplicação alvo, o modelo de acolhimento pode ser removido. No entanto, esta destrói também a ordem vertical. A geometria e as dimensões das nanoestruturas finais imitar a morfologia dos poros e, consequentemente, a síntese do modelo hospedeira é uma parte crítica do processo de fabricação.

Vários tipos de modelos nanoporosas têm sido relatados na literatura ^8. Os modelos mais comuns incluem: (a) polímeros de trilha-gravadas membranas, (b) copolímeros de bloco e (c) de óxido anódico de alumínio (AAO) modelos. Para criar as faixas gravadas membranas de polímero de uma folha de polímero é irradiado com íons de alta energia, que penetram completamente o papel alumínio e deixar rastros de íons latentes dentro da folha de massa ^9. As faixas são então seletivamente gravado para criar canais nanométricos dentro da folha de polímero ^9. Os canais de partículas nanométricas podem ser ainda mais ampliada de um passo de ataque químico apropriado. Os principais problemas com este método são a não-uniformidade do theletrônicos nanochannels, a falta de controle de localização, distância relativa não-uniforme entre os canais, baixa densidade (número de canais por unidade de área ~ 10 ⁸ / cm ^2), e mal ordenada estrutura porosa ^1. No método de copolímero em bloco de um molde cilíndrico com nanoporos semelhante é criada primeiro, seguido pelo crescimento do material desejado, dentro dos poros ^{de 8.}

No passado, os métodos (a) e (b) acima mencionados foram usados ​​para fabricar os nanofios de polímero ^8. No entanto, estes métodos podem não ser adequados para a síntese de nanofios de qualquer material orgânico arbitrário, devido ao potencial ausência de gravação selectiva durante os passos de pós-processamento. O pós-processamento tipicamente envolve a remoção do modelo hospedeiro, o que para os modelos acima mencionados exigiria solventes orgânicos. Estes solventes podem ter um efeito prejudicial sobre as propriedades físicas e estruturais dos nanofios orgânicos. No entanto, esses modelos funcionam como ho idealpts para nanofios inorgânicos tais como o cobalto ^10, níquel, cobre e multicamadas metálicos ^11, que permanecem inalterados no processo de gravura, que remove o polímero hospedeiro. Outro potencial desafio para os métodos acima mencionados é a baixa estabilidade térmica da matriz hospedeira, a temperaturas mais elevadas. Alta temperatura de recozimento é muitas vezes necessária para melhorar a cristalinidade dos nanofios orgânicos, o que indica a necessidade de boa estabilidade térmica da matriz hospedeira.

Controlado oxidação electroquímica de alumínio (também conhecido como "anodização" de alumínio) é um processo industrial bem conhecido e é normalmente utilizado no automóvel, utensílios de cozinha, aeroespacial e outras indústrias para proteger a superfície de alumínio contra a corrosão ^12. A natureza do alumínio oxidado (ou "de alumina anódica") depende criticamente o pH do electrólito utilizada para a anodização. Para aplicações de resistência à corrosão, a anodização é geralmente realizada com weaácidos K (pH ~ 5-7), que criam um compacto, não poroso, "barreira do tipo" filme de alumina ^12. No entanto, se o electrólito é fortemente ácida (pH <4), o óxido transforma-se "poroso", devido à dissolução local do óxido pelos iões H ^+. O campo eléctrico local, através do óxido determina a concentração local de os iões H ⁺ e, consequentemente, a superfície pré-modelação antes da anodização oferece algum controlo sobre a estrutura porosa final. Os poros são cilíndricos, com pequeno diâmetro (~ 10-200 nm) e, portanto, tais películas anódicas nanoporosas alumina têm sido extensivamente utilizados nos últimos anos para sintetizar nanofios de vários materiais ^2,3.

Templates de alumina anódica Nanoporosos oferecer melhor estabilidade térmica, alta densidade de poros, a ordem dos poros de longo alcance, e excelente tunability de diâmetro de poro, o comprimento, a separação inter-poros e densidade de poros via escolha criteriosa dos parâmetros de anodização, como pH do eletrólito e anodização volt^2,3 anos de idade. Devido a estas razões, escolher modelos AAO como matriz hospedeira para o crescimento de nanofios orgânicos. Além disso, os óxidos inorgânicos, tais como alumina tem energia de superfície elevada, facilitando assim o espalhamento uniforme da solução orgânica (baixa energia de superfície) na superfície de alumina ^13. Além disso, nosso objetivo é crescer essas matrizes de nanofios diretamente em um condutor e / ou substrato transparente. Como resultado, a poro é fechado na extremidade inferior, que necessita de uma consideração adicional, como descrevemos a seguir. Crescimento de nanofios dentro de um modelo através de poros e posterior transferência para o substrato desejado muitas vezes é indesejável devido à má qualidade da interface e este método não é mesmo viável para nanofios de curta duração (ou modelos finos), devido à baixa estabilidade mecânica dos modelos magras .

materiais orgânicos π-conjugados podem ser genericamente classificados em duas categorias: (a) os polímeros conjugados de cadeia longa, e (b) de peso molecular pequeno orgânico s emiconductors. Vários grupos relataram a síntese de nanofios de polímero de cadeia longa nos nanoporos cilíndricos de um modelo de OAA no passado. Revisão abrangente sobre este assunto está disponível em refs ^8,14. No entanto, a síntese de nanofios comercialmente importantes de pequenos orgânicos moleculares (tais como rubreno, tris-8-hidroxiquinolina de alumínio (Alq _3), e PCBM) em AAO é extremamente rara. Deposição física de vapor de rubreno e Alq _3, dentro dos nanoporos de molde AAO foi relatado por diversos grupos de ^4,15-17. No entanto, apenas uma fina camada (~ 30 nm) de compostos orgânicos possa ser depositado dentro dos poros (~ 50 nm de diâmetro) e deposição prolongada tende a bloquear a entrada de poro ^4,16,17. O enchimento dos poros completa pode ser conseguida neste método se o diâmetro dos poros é suficientemente grande (~ 200 nm) ^15. Assim, é importante encontrar um método alternativo que é aplicável para o diâmetro de poros na gama sub-100 nm.

"> Outra abordagem que tem sido utilizado para alguns outros compostos orgânicos de pequena molecular é um assim chamado" molde molhagem "método de ^8,14. No entanto, na maior parte dos relatórios grossas modelos comerciais (~ 50 mM) com poros abertos ambas as laterais e de grande diâmetro (~ 200 nm), foram utilizados. Tal método não produziu nanofios em um lado poros fechados, como mencionado antes, presumivelmente devido à presença de bolsas de ar retidas no seio dos poros, o que impede a infiltração da solução dentro dos poros. Temos relatado anteriormente um novo método que supera estes desafios e permite o crescimento de pequenas matrizes de nanofios orgânicos moleculares com dimensões arbitrárias em qualquer substrato desejado. No que se segue, vamos descrever o protocolo detalhado, potenciais limitações e futuras modificações.

Protocol

Como mencionado acima, as duas etapas principais no processo de fabricação baseado AAO são: (a) síntese do modelo AAO vazio arbitrário (principalmente condutora e / ou transparente), substratos (descrição esquemática na Figura 1) e (b) crescimento das pequenas nanofios orgânicos moleculares dentro dos nanoporos do modelo de AAO (Figura 2). Nesta seção, vamos fornecer uma descrição detalhada desses processos. 1. Crescimento de Óxido de Alumínio (…

Representative Results

Tal como evidenciado pelos dados mostrados abaixo (Figuras 5 e 6), este método de fundição centrífuga gota assistida produz nanofios contínuas. Os nanofios, fabricados no interior dos poros do molde AAO, estão alinhados verticalmente, uniforme e isoladas electricamente uma da outra com fundo nivelado. O diâmetro dos nanofios é determinado pelo diâmetro de poros no molde. Eles podem ser fabricados com êxito em diversos substratos diferentes, o que leva à aplicação potencial …

Discussion

Imagem física para Nanowire Crescimento

Primeiro é importante para compreender o método de crescimento dos nanofios orgânicos. Uma vez que sabemos exatamente como eles crescem e formam-se nos poros podemos usar este método de deposição de engenheiro nanoestruturas, aparelhos e materiais. No passado, os nanofios de polímero têm sido fabricados utilizando o procedimento de molhagem molde, sem o auxílio de uma centrífuga, mas para alguns materiais, tais como pequenas moléculas orgânic…

Materials

			Reagents
Toluene	Fisher Scientific	T324-4
68% Nitric Acid	Fisher Scientific	A200-212
85% Phosphoric Acid	Fisher Scientific	A242-4
10% Chromic Acid	RICCA Chemical Company	2077-32
10% Oxalic Acid	Alfa Aesar	FW.90.04
Chloroform	Fisher Scientific	C607-4
Aluminum Sheets	Alfa Aesar	7429-90-5
PCBM	Nano-C	Nano-CPCBM-BF
Alq3	Sigma Aldrich	444561-5G
Rubrene	Sigma Aldrich	551112-1G
			Equipment
FlexAL Atomic Layer Deposition (ALD)	Oxford Instruments		For deposition of TiO2
PVD Sputter System	Kurt J. Lesker		For deposition of Au & Al
Flat Cell	Princeton Applied Research	K0235	For anodization of Al
Centrifuge	HERMLE Labnet	Z206 A	For deposition of organic nanowires