הכנת מסגרות מתכת אורגנית הידרופובי באמצעות פלזמה משופרת שיקוע הכימי של Perfluoroalkanes להסרת אמוניה
Summary
במסמך הנהלים לפלזמה משופרת שיקוע הכימי של perfluoroalkanes על חומרי microporous כגון מסגרות מתכת אורגנית כדי לשפר את היציבות והידרופוביות שלהם מתוארים. יתר על כן, בדיקת פריצת דרך של כמויות מיליגרם של דגימות מתוארת בפירוט.
Abstract
בתצהיר פלזמה משופרת אדים כימיים (PECVD) של perfluoroalkanes נחקר ארוך לכוונון מאפייני ההרטבה של משטחים. לקבלת חומרי microporous שטח פנים גבוהים, כמו מסגרות מתכת אורגנית (MOFs), אתגרים ייחודיים להציג את עצמם לטיפולי PECVD. להלן הפרוטוקול לפיתוח של משרד האוצר, שהיה יציב בעבר לתנאים לחים מוצג. הפרוטוקול מתאר את הסינתזה של Cu-BTC (הידוע גם בHKUST-1), הטיפול בCu-BTC עם PECVD של perfluoroalkanes, ההזדקנות של חומרים בתנאים לחים, וניסויי microbreakthrough אמוניה שלאחר מכן בכמויות מיליגרם של חומרי microporous. יש Cu-BTC אזור גבוה מאוד לפני השטח (~ 1,800 מ '2 גר' /) בהשוואה למרבית החומרים או משטחים שטופלו בעבר על ידי שיטות PECVD. פרמטרים כגון לחץ קאמרי וזמן טיפול חשובים ביותר על מנת להבטיח את הפלזמה perfluoroalkane חודר ולמגיביםים עם משטחי MOF הפנימיים. יתר על כן, הפרוטוקול לניסויי microbreakthrough אמוניה המפורטים כאן יכול להיות מנוצל עבור מגוון רחב של גזי בדיקה וחומרי microporous.
Introduction
מסגרות מתכת אורגנית (MOFs) הפכו כיתה מובילה של חומרים נקבוביים להסרת גזים רעילה 1-3. יש לי MOFs יכולת חסרת תקדים כדי להתאים פונקציונלי לאינטראקציה כימית ממוקדת. Cu-BTC (הידוע גם בHKUST-1 או Cu 3 (BTC) 2) כבר בעבר מצא שיש טעינת אמוניה גבוהה במיוחד, עם זאת, זה במחיר של היציבות המבנית של החומר 4. מחקרים נוספים על CU-BTC הראו כי הלחות עצמו היא מסוגל לפגוע במבנה משרד האוצר, טיוח זה לא יעיל עבור יישומים פוטנציאליים רבים 5,6,21. חוסר היציבות המבנית של carboxylate מסוים המכיל MOFs בנוכחות מים נוזליים או לחות גבוהה כבר הרתעה העיקרית לשימוש ביישומים מסחריים או תעשייתיים 7.
זה יהיה אידיאלי ביותר עבור MOFs משמש להסרת כימית שתהיה יציבות טבועה בנוכחות של לחות. עם זאת, רבים MOFS עם יציבות מעולה, כגון UIO-66, יש יכולות ההסרה כימית עניות, בעוד שMOFs רבים עם אתרי מתכת פתוחים כמו MOF-74 וCu-BTC יכולות ההסרה כימית מעולה 2,4,8,9. האתרים פתוח המתכת בMOF-74 וCu-BTC לשפר את הספיגה של גזים רעילים כגון אמוניה, אבל האתרים האלה הם גם רגישים מחייבים מים, מרעיל את האתרים הפעילים ובמקרים רבים מובילים להתמוטטות מבנה. על מנת לשמר את התכונות כימיות של מים MOF לא יציב, ניסיונות שונים על מנת לשפר את יציבות המים של MOFs נעשו. MOF-5 הוכח יש שיפור בהתנגדות לחות על טיפול תרמי, על ידי יצירת שכבת פחמני סביב MOF, עם זאת, הידרופוביות המוגברת היא על חשבון שטח פנים וסופו של דבר פונקציונלי 10. MOF-5 גם הוכח לי hydrostability המוגבר באמצעות סימום עם Ni 2 + יוני 11. יתר על כן, אוקטן 1,4-diazabicyclo [2.2.2] להכילMOFs ing (הידוע גם בDMOFs) שימש כדי להראות את הכוונון של יציבות מים באמצעות שילוב של קבוצות שונות על תליון מקשר dicarboxylate 1,4-בנזן 12,13.
חוסר hydrostability של מסוים של MOFs, במיוחד אלה עם ספיגת גז רעילה גבוהה, הובילו לשימוש בתצהיר פלזמה משופרת אדים כימיים (PECVD) של perfluoroalkanes ליצור קבוצות פלואור על המשטחים של MOF להגדיל הידרופוביות 14. טכניקה זו מציעה את היתרון הייחודי שניתן להשתמש בו כדי לשנות כל MOF המכיל מימני ארומטי, כמו גם קבוצות פונקציונליות פוטנציאליות אחרות על פני השטח הפנימיים של MOFs. עם זאת, הטכניקה יכולה להיות קשה לשליטה בשל היווצרות של רדיקלים תגובתי בפלזמה. רדיקלים מגיבים לא רק עם אטומי מימן הריחניים, אלא גם עם CF x קבוצות כבר הגיבו על גבי משטחי MOF. בקרה קפדנית של ההליך יש צורך להבטיח blo הנקבוביתckage אינו מתרחש, טיוח MOF לא יעיל. טכניקה זו הייתה בשימוש על ידי אחרים כדי לשנות את מאפייני ההרטבה של חומרי פחמן, עם זאת, למיטב ידיעתנו לא היה מעולם בעבר נעשה שימוש כדי לשפר את hydrostability חומר microporous 15,16..
Protocol
Representative Results
Discussion
הסינתזה של Cu-BTC, כמו ברוב MOFs, יכולה להיות תלויה במידה רבה על היחס של מגיבים בשימוש וטמפרטורת הסינתזה מתבצעת ב. שינוי הטמפרטורה או הממס המשמשת בסינתזה הוכח לייצר מורפולוגיות שונות של מבנה MOF 20. לכן יש חשיבות חזקה כדי לבצע את ההליך שנקבע בספרות לכל MOF להיות מסונתז. י?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
המחברים מודים להפחתת סוכנות איום הביטחון למימון תחת BA07PRO104 מספר פרויקט, מרטין סמית, קורין סטון, וקולין וויליס של המדע והטכנולוגיה המעבדה ההגנה (DSTL) עבור המומחיות שלהם בטכנולוגיית פלזמה בלחץ נמוכה, ומתיו Browe והווסלים גורדון מרכז Edgewood הכימיה הביולוגי (ECBC) לבדיקת microbreakthrough ומדידות זווית מגע, בהתאמה.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| Trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| Dimethyl Formamide | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| Dichloromethane | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| Hexafluoroethane | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma System | Diener Electronic | Basic unit type B | |
| Plasma Generator | Diener Electronic | Type D | 0-100 W at 13.56 MHz |
| Rotary Vane Pump for Plasma System | Leybold | D16BCS PFPE | Appropriate for corrosive gases |
| Powder Treatment Device | Diener Electronic | Option 5.9 | Glass bottle and rotating devise within plasma system |
| Environmental Chamber | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| Gas Chromatograph | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| Photoionization Detector | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| Photoionization Detector Lamp | Excilitis | FK-794U | |
| Water bath | NESLAB | RTE-111 | |
| Fritted glass tubes | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm sampling tubes |
Riferimenti
- Montoro, C., et al. Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).
- Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption. Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).
- Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).
- Peterson, G. W., et al. Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS. NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).
- Gul-E-Noor, F., et al. Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. , (2013).
- Küsgens, P., et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption. Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- DeCoste, J. B., et al. Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit. J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).
- Yang, S. J., Park, C. R. Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks. Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).
- Li, H., et al. Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5. Inorg. Chem. 51, 9200-9207 (2012).
- Jasuja, H., Huang, Y. -. g., Walton, K. S. Adjusting the Stability of Metal – Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization. Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).
- Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -. g., Cai, Y., Walton, K. S. Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal – Organic Frameworks. Langmuir. 29, 633-642 (2012).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).
- Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. Surface studies of novel hydrophobic active carbons. Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).
- Poire, E., et al. Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers. Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).
- Hozumi, A., Takai, O. Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD. Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).
- Dolbier, W. R. . Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. , (2009).
- Maricq, M. M., Waugh, J. S. NMR IN ROTATING SOLIDS. J. Chem. Phys. 70, 3300-3316 (1979).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of ‘inert’ metal-organic frameworks. Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).
- d’Agostino, R., et al. . Advanced Plasma Technology. , (2008).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. A. , (2013).
