Beredning av hydrofoba metal-organic frame via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition av perfluoralkaner för borttagning av ammoniak
Summary
Häri förfarandena för plasmaförstärkt kemisk förångningsdeposition av perfluoralkaner på mikroporösa material såsom metallorganiska ramverk för att förbättra deras stabilitet och hydrofoba egenskaper beskrivs. Dessutom är genombrotts testning av milligrammängder av prover beskrivs i detalj.
Abstract
Plasmaförstärkt kemisk förångningsdeposition (PECVD) av perfluoralkaner har länge studerats för att trimma de vätande egenskaper hos ytor. För stor yta mikroporösa material, såsom metallorganiska ramverk (MOFS), unika utmaningar presentera sig för PECVD behandlingar. Häri protokollet för utvecklingen av en MOF som tidigare var instabil för fuktiga förhållanden presenteras. Protokollet beskriver syntesen av Cu-BTC (även känd som HKUST-1), för behandling av Cu-BTC med PECVD av perfluoralkaner, åldrande material under fuktiga förhållanden, och de efterföljande ammoniak microbreakthrough experiment på milligrammängder mikroporösa material. Cu-BTC har en yta extremt hög (~ 1.800 m 2 / g) jämfört med de flesta material och ytor som tidigare har behandlats med PECVD metoder. Parametrar som kammartryck och behandlingstiden är oerhört viktigt att se till perfluoralkanen plasma tränger till och reageras med de inre MOF ytor. Dessutom kan protokollet för ammoniak microbreakthrough experiment som anges här utnyttjas för en mängd olika provgaser och mikroporösa material.
Introduction
Metal-organic frame (MOFS) har blivit en ledande klass av porösa material för giftig gas borttagning 1-3. Kallade MOFs har en oöverträffad förmåga att skräddarsy funktioner för riktad kemisk interaktion. Cu-BTC (även känd som HKUST-1 eller Cu 3 (BTC) 2) har tidigare visat sig ha en exceptionellt hög ammoniak lastning, men är detta till en kostnad av materialets strukturella stabilitet 4. Ytterligare undersökningar av Cu-BTC har indikerat att fukt i sig är i stånd att nedbryta MOF struktur, som gör dem ineffektiva för många potentiella tillämpningar 5,6,21. Den strukturella instabilitet för vissa karboxylat innehållande kallade MOFs i närvaro av flytande vatten eller hög fuktighet har varit en stor avskräckande för användning i kommersiella eller industriella applikationer 7.
Det skulle vara mest idealiska för kallade MOFs används för kemiskt avlägsnande ha inneboende stabilitet i närvaro av fukt. Men många MOFs med överlägsen stabilitet, såsom UiO-66, har dålig kemisk borttagning kapacitet, samtidigt som många kallade MOFs med öppna metall webbplatser som MOF-74 och Cu-BTC har överlägsen kemisk borttagning kapacitet 2,4,8,9. De öppna metall platser i MOF-74 och Cu-BTC öka upptaget av giftiga gaser såsom ammoniak, men dessa platser är också känsliga för bindande vatten, förgiftar de aktiva platser och i många fall leder till strukturell uppdelning. För att bibehålla de kemiska egenskaperna hos en vatten instabil MOF har olika försök för att förbättra vattenstabilitet kallade MOFs gjorts. MOF-5 har visats ha en förbättring i fuktbeständighet vid värmebehandling, genom att skapa ett kolhaltigt skikt runt MOF, dock är den ökade hydrofobiciteten på bekostnad av ytarea och slutligen funktionalitet 10. MOF-5 har också visat sig ha sin hydrostability ökat genom dopning med Ni 2 + joner 11. Dessutom är 1,4-diazabicyklo [2.2.2] oktan innehållaing kallade MOFs (även känd som DMOFs) har använts för att visa inställningen av vatten stabilitet genom inkorporering av olika sidogrupper på 1,4-bensen dikarboxylat länk 12,13.
Bristen på hydrostability vissa av så kallade MOFs, speciellt de med hög giftig gas upptag, ledde till användning av plasmaförstärkt kemisk förångningsdeposition (PECVD) av perfluoralkaner att skapa fluorerade grupper på ytan av MOF att öka sin hydrofobicitet 14. Denna teknik ger den unika fördelen att det kan användas för att förändra någon MOF innehållande aromatiska väteatomer, såväl som andra potentiella funktionella grupper på de inre ytorna av kallade MOFs. Dock kan tekniken vara svårt att kontrollera på grund av bildning av mycket reaktiva radikaler i plasmat. Radikalerna reagerar inte bara med de aromatiska väteatomer, men också med CF x grupper redan reagerat på de MOF ytor. Noggrann kontroll av förfarandet är nödvändigt för att säkerställa pore blockage inte inträffar, rendering MOF ineffektiva. Denna teknik har använts av andra för att förändra vätande egenskaper kol-material, men så vitt vi vet det hade aldrig tidigare använts för att förbättra hydrostability av mikroporöst material 15,16..
Protocol
Representative Results
Discussion
Syntesen av Cu-BTC, som i de flesta så kallade MOFs, kan vara starkt beroende av förhållandet mellan reaktanter som används och temperaturen syntesen sker vid. Genom att variera temperaturen eller lösningsmedel som används i syntesen har visat sig ge olika morfologier av en MOF struktur 20. Därför är det av stark betydelse för att följa det förfarande som anges i litteraturen för någon MOF som syntetiseras. Vidare bör en överväga reaktanterna, lösningsmedel och syntesbetingelserna när man v…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Författarna tackar Reduction Agency Defense Threat för finansiering genom projektnummer BA07PRO104, Martin Smith, Corrine sten, och Colin Willis i försvars Science and Technology Laboratory (DSTL) för sin expertis inom lågtrycksplasmateknik, och Matthew Browe och Wesley Gordon av Edgewood Chemical Biological Center (ECBC) för microbreakthrough testning och kontaktvinkelmätningar, respektive.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| Trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| Dimethyl Formamide | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| Dichloromethane | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| Hexafluoroethane | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma System | Diener Electronic | Basic unit type B | |
| Plasma Generator | Diener Electronic | Type D | 0-100 W at 13.56 MHz |
| Rotary Vane Pump for Plasma System | Leybold | D16BCS PFPE | Appropriate for corrosive gases |
| Powder Treatment Device | Diener Electronic | Option 5.9 | Glass bottle and rotating devise within plasma system |
| Environmental Chamber | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| Gas Chromatograph | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| Photoionization Detector | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| Photoionization Detector Lamp | Excilitis | FK-794U | |
| Water bath | NESLAB | RTE-111 | |
| Fritted glass tubes | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm sampling tubes |
Riferimenti
- Montoro, C., et al. Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).
- Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption. Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).
- Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).
- Peterson, G. W., et al. Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS. NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).
- Gul-E-Noor, F., et al. Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. , (2013).
- Küsgens, P., et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption. Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- DeCoste, J. B., et al. Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit. J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).
- Yang, S. J., Park, C. R. Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks. Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).
- Li, H., et al. Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5. Inorg. Chem. 51, 9200-9207 (2012).
- Jasuja, H., Huang, Y. -. g., Walton, K. S. Adjusting the Stability of Metal – Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization. Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).
- Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -. g., Cai, Y., Walton, K. S. Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal – Organic Frameworks. Langmuir. 29, 633-642 (2012).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).
- Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. Surface studies of novel hydrophobic active carbons. Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).
- Poire, E., et al. Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers. Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).
- Hozumi, A., Takai, O. Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD. Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).
- Dolbier, W. R. . Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. , (2009).
- Maricq, M. M., Waugh, J. S. NMR IN ROTATING SOLIDS. J. Chem. Phys. 70, 3300-3316 (1979).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of ‘inert’ metal-organic frameworks. Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).
- d’Agostino, R., et al. . Advanced Plasma Technology. , (2008).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. A. , (2013).
