Udarbejdelse af Hydrofobe Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition af perfluoralkaner til fjernelse af ammoniak
Summary
Heri procedurerne for plasma forbedret kemisk dampudfældning af perfluoralkaner på mikroporøse materialer såsom metal-organiske rammer for at forbedre deres stabilitet og hydrofobicitet er beskrevet. Endvidere gennembrud afprøvning af milligram mængder af prøver er beskrevet i detaljer.
Abstract
Plasma kemisk dampudfældning (PECVD) af perfluoralkaner har længe været undersøgt for tuning befugtning egenskaber overflader. For high areal mikroporøse materialer, såsom metal-organiske rammer (MOF), unikke udfordringer præsenterer sig for PECVD behandlinger. Heri protokollen for udvikling af en MOF, der tidligere var ustabil til fugtige forhold præsenteres. Protokollen beskriver syntesen af Cu-BTC (også kendt som HKUST-1), til behandling af Cu-BTC med PECVD af perfluoralkaner, aldring materialer under fugtige forhold, og de efterfølgende ammoniak microbreakthrough eksperimenter på milligram mængder af mikroporøse materialer. Cu-BTC har et ekstremt stort overfladeareal (~ 1.800 m 2 / g) i forhold til de fleste materialer eller overflader, der tidligere er blevet behandlet af PECVD metoder. Parametre som kammertryk og behandlingstiden er yderst vigtigt at sikre perfluoralkan plasma trænger ind og reageres med de indre MOF overflader. Desuden kan protokollen for ammoniak microbreakthrough eksperimenter, der er fremsat her udnyttes til en lang række test-gasser og mikroporøse materialer.
Introduction
Metal-organiske rammer (MOF) er blevet en førende klasse af porøse materialer til giftig gas fjernelse 1-3. MOFs have en hidtil uset mulighed for at skræddersy funktionalitet til målrettet kemisk interaktion. Cu-BTC (også kendt som HKUST-1 eller Cu 3 (BTC) 2) er tidligere blevet fundet at have en usædvanlig høj belastning ammoniak, men dette er til en pris på materialets strukturelle stabilitet 4. Yderligere undersøgelser af Cu-BTC har indikeret, at fugt i sig selv er i stand til at nedbryde MOF struktur, hvilket gør det ineffektivt for mange potentielle anvendelser 5,6,21. Den strukturelle instabilitet af visse carboxylat indeholdende MOFs i tilstedeværelse af flydende vand eller høj luftfugtighed har været en stor afskrækkende til brug i kommercielle eller industrielle applikationer 7.
Det ville være mest ideelt for MOFs anvendes til kemisk fjernelse har iboende stabilitet i nærvær af fugtighed. Men mange MOFs med overlegen stabilitet, såsom UiO-66, har dårlig kemisk fjernelse kapaciteter, mens mange MOFs med åbne metal sites som MOF-74 og Cu-BTC har overlegne kemisk fjernelse kapaciteter 2,4,8,9. Den åbne metal steder i MOF-74 og Cu-BTC forbedre optagelsen af giftige gasser såsom ammoniak, men disse steder er også modtagelige for bindende vand, forgifter de aktive steder og i mange tilfælde fører til strukturel sammenbrud. For at bevare de kemiske egenskaber af en vand ustabil MOF har forskellige forsøg på at forbedre vand stabilitet MOFs blevet foretaget. MOF-5 er blevet vist at have en forbedring i modstandsdygtighed over for fugt ved termisk behandling ved at skabe et carbonholdigt lag omkring MOF, men den øgede hydrofobicitet er på bekostning af overfladeareal og i sidste ende funktionalitet 10. MOF-5 er også blevet vist at have sin hydrostability øges gennem doping med Ni 2 + ioner 11. Endvidere, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octan indeholderING MOFs (også kendt som DMOFs) er blevet brugt til at vise tuning af vand stabilitet gennem inkorporering af forskellige vedhæng grupper på 1,4-benzen dicarboxylat linker 12,13.
Den manglende hydrostability visse MOFs, specielt dem med høj giftig gas optagelse, førte til anvendelse af plasmaforstærket kemisk dampudfældning (PECVD), i perfluoralkaner at skabe fluorerede grupper på overfladerne af MOF at øge sin hydrofobicitet 14. Denne teknik har den unikke fordel, at det kan bruges til at ændre en MOF aromatiske hydrogenatomer, såvel som andre potentielle funktionelle grupper på de indvendige overflader af MOFs. Dog kan teknikken være vanskeligt at styre på grund af dannelsen af stærkt reaktive radikaler i plasmaet. Radikalerne ikke kun reagerer med de aromatiske hydrogenatomer, men også med CF x grupper allerede reageret på de MOF overflader. Omhyggelig kontrol af proceduren er nødvendig for at sikre pore bloPakken skal ikke forekommer, hvilket gør MOF ineffektiv. Denne teknik er blevet brugt af andre til at ændre befugtning egenskaber af kulstof materialer, men til vores viden det havde aldrig tidligere været brugt til at forbedre hydrostability af mikroporøst materiale 15,16..
Protocol
Representative Results
Discussion
Syntesen af Cu-BTC, som i de fleste MOFs kan være stærkt afhængig af forholdet mellem anvendte reaktanter og temperaturen syntesen udføres på. Variere temperaturen eller opløsningsmiddel, der anvendes i syntesen har vist sig at producere forskellige morfologier af MOF struktur 20. Det er derfor af stor betydning at følge fremgangsmåden angivet i litteraturen for en MOF syntetiseres. Desuden bør man overveje reaktanterne, opløsningsmidler og syntesebetingelserne, når de vælger et fartøj til …
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Forfatterne takker Defense Threat Reduction Agency for finansiering under projektnummer BA07PRO104, Martin Smith, Corrine Stone, og Colin Willis for Forsvarets Videnskab og Teknologi Laboratory (DSTL) for deres ekspertise i lavtryksplasma teknologi og Matthew Browe og Wesley Gordon af Edgewood Chemical Biologisk Center (ECBC) for microbreakthrough test og kontakt vinkel målinger, hhv.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| Trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| Dimethyl Formamide | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| Dichloromethane | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| Hexafluoroethane | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma System | Diener Electronic | Basic unit type B | |
| Plasma Generator | Diener Electronic | Type D | 0-100 W at 13.56 MHz |
| Rotary Vane Pump for Plasma System | Leybold | D16BCS PFPE | Appropriate for corrosive gases |
| Powder Treatment Device | Diener Electronic | Option 5.9 | Glass bottle and rotating devise within plasma system |
| Environmental Chamber | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| Gas Chromatograph | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| Photoionization Detector | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| Photoionization Detector Lamp | Excilitis | FK-794U | |
| Water bath | NESLAB | RTE-111 | |
| Fritted glass tubes | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm sampling tubes |
Riferimenti
- Montoro, C., et al. Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).
- Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption. Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).
- Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).
- Peterson, G. W., et al. Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS. NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).
- Gul-E-Noor, F., et al. Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. , (2013).
- Küsgens, P., et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption. Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- DeCoste, J. B., et al. Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit. J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).
- Yang, S. J., Park, C. R. Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks. Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).
- Li, H., et al. Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5. Inorg. Chem. 51, 9200-9207 (2012).
- Jasuja, H., Huang, Y. -. g., Walton, K. S. Adjusting the Stability of Metal – Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization. Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).
- Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -. g., Cai, Y., Walton, K. S. Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal – Organic Frameworks. Langmuir. 29, 633-642 (2012).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).
- Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. Surface studies of novel hydrophobic active carbons. Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).
- Poire, E., et al. Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers. Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).
- Hozumi, A., Takai, O. Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD. Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).
- Dolbier, W. R. . Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. , (2009).
- Maricq, M. M., Waugh, J. S. NMR IN ROTATING SOLIDS. J. Chem. Phys. 70, 3300-3316 (1979).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of ‘inert’ metal-organic frameworks. Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).
- d’Agostino, R., et al. . Advanced Plasma Technology. , (2008).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. A. , (2013).
