Preparazione del idrofobi Frameworks Metal-Organic tramite Plasma avanzata Chemical Vapor Deposition del perfluoroalcani per la rimozione di ammoniaca
Summary
Qui vengono descritte le procedure di plasma enhanced chemical vapour deposition di perfluoroalcani su materiali microporosi quali strutture metallo-organici per migliorare la loro stabilità e idrofobicità. Inoltre, prove svolta di quantità milligrammo di campioni è descritto in dettaglio.
Abstract
Plasma maggiore deposizione di vapore chimico (PECVD) di perfluoroalcani è stata a lungo studiata per accordare le proprietà umettanti delle superfici. Per i materiali microporosi elevata area superficiale, come ad esempio strutture metallo-organici (MOF), sfide uniche si presentano per i trattamenti PECVD. Qui il protocollo per lo sviluppo di un MOF che in precedenza era instabile a condizioni di umidità è presentato. Il protocollo descrive la sintesi di Cu-BTC (noto anche come HKUST-1), il trattamento di Cu-BTC con PECVD di perfluoroalcani, l'invecchiamento dei materiali in condizioni umide, e gli esperimenti successivi ammoniaca microbreakthrough sulle quantità milligrammo di materiali microporosi. Cu-BTC ha una superficie estremamente elevata (~ 1.800 m 2 / g) rispetto alla maggior parte dei materiali o superfici che sono stati precedentemente trattati con metodi PECVD. Parametri quali la pressione della camera e tempo di trattamento sono estremamente importanti per garantire il plasma perfluoroalcano penetra e reagires con le superfici interne MOF. Inoltre, il protocollo per esperimenti microbreakthrough ammoniaca stabiliti qui può essere utilizzata per una varietà di gas di prova e materiali microporosi.
Introduction
Strutture in metallo-organica (MOF) sono diventati una classe leader di materiali porosi per la rimozione dei gas tossici 1-3. MOF hanno una capacità senza precedenti di personalizzare le funzionalità di interazione chimica mirata. Cu-BTC (noto anche come HKUST-1 o Cu 3 (BTC) 2) precedentemente trovato per avere un altissimo carico di ammoniaca, tuttavia, questo è un costo di stabilità strutturale del materiale 4. Ulteriori studi su Cu-BTC hanno indicato che si umidità è in grado di degradare la struttura MOF, rendendolo inefficace per molte potenziali applicazioni 5,6,21. L'instabilità strutturale di alcuni contenente carbossilato MOFs in presenza di acqua liquida o elevata umidità è stato un deterrente importante da utilizzare in applicazioni commerciali o industriali 7.
Sarebbe più ideale per MOFs utilizzati per la rimozione chimica per avere stabilità intrinseca in presenza di umidità. Tuttavia, molti MOFs con stabilità superiore, come UiO-66, hanno scarsa capacità di rimozione chimica, mentre molti MOFs con siti metallici aperti come MOF-74 e Cu-BTC hanno superiori capacità di rimozione chimica 2,4,8,9. Siti metallici aperto in MOF-74 e Cu-BTC aumentano l'assorbimento di gas tossici quali ammoniaca, ma questi siti sono anche suscettibili di legare l'acqua, avvelenare i siti attivi e in molti casi con conseguente rottura strutturale. Al fine di preservare le proprietà chimiche di acqua instabile MOF, sono stati fatti vari tentativi per migliorare la stabilità dell'acqua di MOF. MOF-5 è stato mostrato un miglioramento nella resistenza di umidità in seguito al trattamento termico, creando uno strato carbonioso intorno al MOF, tuttavia, la maggiore idrofobicità è a scapito della superficie e funzionalità in definitiva 10. MOF-5 è stato anche dimostrato di avere la sua stabilità all'idrolisi aumentata attraverso drogaggio con Ni 2 + ioni 11. Inoltre, 1,4-diazabiciclo [2.2.2] ottano contenuteMOFs ING (noto anche come DMOFs) sono stati utilizzati per mostrare l'accordatura della stabilità dell'acqua per incorporazione di vari gruppi pendenti sul 1,4-benzene dicarbossilato linker 12,13.
La mancanza di stabilità all'idrolisi di alcuni di MOF, in particolare quelle ad elevato assorbimento di gas tossico, ha portato all'uso di plasma la deposizione di vapore chimico (PECVD) di perfluoroalcani per creare gruppi fluorurati sulle superfici del MOF per aumentare la sua idrofobicità 14. Questa tecnica offre il vantaggio unico che può essere utilizzato per modificare qualsiasi MOF contenente idrogeni aromatici, nonché altri potenziali gruppi funzionali sulle superfici interne di MOF. Tuttavia, la tecnica può essere difficile da controllare a causa della formazione di radicali altamente reattivi nel plasma. I radicali reagiscono non solo con gli atomi di idrogeno aromatici, ma anche con CF x gruppi già reagito sulle superfici MOF. Il controllo attento della procedura è necessaria per garantire blo poricompleto costituito non si verifica, rendendo il MOF inefficace. Questa tecnica è stata utilizzata da altri per alterare le proprietà bagnanti di materiali di carbonio, tuttavia, a nostra conoscenza non era mai stato precedentemente utilizzato per migliorare stabilità all'idrolisi di materiale microporoso 15,16..
Protocol
Representative Results
Discussion
La sintesi di Cu-BTC, come nella maggior parte MOFs, può essere fortemente dipendente dal rapporto di reagenti utilizzati e la temperatura di sintesi viene condotta a. Variando la temperatura o il solvente usato nella sintesi ha dimostrato di produrre diverse morfologie di una struttura MOF 20. Pertanto è di forte importanza di seguire la procedura prevista in letteratura per qualsiasi MOF essere sintetizzato. Inoltre, si dovrebbe considerare i reagenti, solventi e condizioni di sintesi nella scelta di un r…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Gli autori ringraziano il Defense Threat Reduction Agency per il finanziamento con il numero di progetto BA07PRO104, Martin Smith, Corrine Stone e Colin Willis del Defence Science and Technology Laboratory (DSTL) per la loro esperienza nella tecnologia del plasma a bassa pressione, e Matteo Browe e Wesley Gordon di Edgewood Chemical Biological Center (ECBC) per il test microbreakthrough e misure di angolo di contatto, rispettivamente.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| Trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| Dimethyl Formamide | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| Dichloromethane | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| Hexafluoroethane | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma System | Diener Electronic | Basic unit type B | |
| Plasma Generator | Diener Electronic | Type D | 0-100 W at 13.56 MHz |
| Rotary Vane Pump for Plasma System | Leybold | D16BCS PFPE | Appropriate for corrosive gases |
| Powder Treatment Device | Diener Electronic | Option 5.9 | Glass bottle and rotating devise within plasma system |
| Environmental Chamber | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| Gas Chromatograph | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| Photoionization Detector | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| Photoionization Detector Lamp | Excilitis | FK-794U | |
| Water bath | NESLAB | RTE-111 | |
| Fritted glass tubes | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm sampling tubes |
Riferimenti
- Montoro, C., et al. Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).
- Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption. Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).
- Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).
- Peterson, G. W., et al. Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS. NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).
- Gul-E-Noor, F., et al. Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. , (2013).
- Küsgens, P., et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption. Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- DeCoste, J. B., et al. Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit. J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).
- Yang, S. J., Park, C. R. Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks. Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).
- Li, H., et al. Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5. Inorg. Chem. 51, 9200-9207 (2012).
- Jasuja, H., Huang, Y. -. g., Walton, K. S. Adjusting the Stability of Metal – Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization. Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).
- Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -. g., Cai, Y., Walton, K. S. Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal – Organic Frameworks. Langmuir. 29, 633-642 (2012).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).
- Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. Surface studies of novel hydrophobic active carbons. Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).
- Poire, E., et al. Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers. Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).
- Hozumi, A., Takai, O. Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD. Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).
- Dolbier, W. R. . Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. , (2009).
- Maricq, M. M., Waugh, J. S. NMR IN ROTATING SOLIDS. J. Chem. Phys. 70, 3300-3316 (1979).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of ‘inert’ metal-organic frameworks. Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).
- d’Agostino, R., et al. . Advanced Plasma Technology. , (2008).
- DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. A. , (2013).
