高压蓝宝石细胞对CO的相平衡测量<sub> 2</sub> /有机/水系统
Summary
高压蓝宝石电池装置是研究，没有采样，相态下的各种压力的唯一工具。利用高差，非常精确的体积测量可记录测量液体膨胀和相组成。因此，这种合成方法，使产生（1）相多组分混合物的相平衡研究及催化剂或模型化合物作为压力的函数（2）分区的行为。
Abstract
高压蓝宝石电池设备构建直观判断多相系统的组成没有物理采样。具体而言，蓝宝石细胞能够可视化的数据收集从多个负载解决一系列重大结余的精确确定相组成。三元相图可以被建立，以确定在每个阶段中的每个组件在给定条件下的比重。原则上，任何三元体系可以研究虽然三元系统（气 – 液 – 液）是本文所讨论的具体实施例。例如，该三元THF-水-CO 2系统进行了研究，在25和40℃和在本文中描述。至关重要的，这种技术不需要取样。绕过采样后的系统平衡点的可能的干扰，固有测量误差，并在压力下物理采样的技术难点是这种技术的一个显著益处。 Perhaps重要的是，蓝宝石细胞还能够直接目视观察阶段的行为。事实上，由于CO 2的压力增加时，均质的THF-水的溶液相分裂在约2MPa。利用这种技术，有可能容易和清楚地观察到浊点，并确定新形成的相作为压力的函数的组合物。
与蓝宝石细胞技术所获得的数据可以用于多种应用。在我们的例子中，我们测得肿胀和组成的可调溶剂，如气体膨胀液体，气体膨胀离子液体和有机水性可调系统（OATS）1-4。为最新的系统，燕麦，高压蓝宝石细胞激活的（1）的相行为的研究作为压力和温度的函数，（2）组合物的各相（气 – 液 – 液），作为压力的函数，并温度，并在两个液相催化剂（3）划分为压力的函数肯定和组成。最后，蓝宝石细胞是收集及时准确，重现性测量的一个特别有效的工具。
Introduction
当反应被用亲水性催化剂和一种疏水性底物进行的，以形成一种疏水性的产品，这是很常见的采用混合溶剂中，以提供一种均匀的反应体系中。例如，THF-水，乙腈 – 水，通常的混合溶剂中的车辆为这些均相反应方法。理想情况下，这将是有利的发展中，反应是在均相条件下后跟一个诱导相分离，分离水相和有机溶剂成分下所进行的处理。亲水性催化剂随后将被定位在该有机相，水相和疏水性的产品。整个过程可以使产品的一个浅显的分离/隔离和回收催化剂的方法。水性有机溶剂可调（OATS）提供车辆来完成这一战略。在开发OATS的第一步是了解有机 – 水溶液作为福的相行为的有机/水比例nction，CO 2压力和温度。相分离后，加入CO 2的（ 即在每个阶段的横溶解度）的效率是重要的量化。实际上从工艺的角度来看，交溶解度可以直接转换到的不希望的，各相产物与催化剂的损失。因此，知道相组成为压力的函数是“真实世界”的应用程序的关键信息。取样方法都可用; 5-7然而，从高压系统直接取样，可能会改变系统的平衡，并导致相分离或闪烁，作为在样品管路压力或温度的突然变化造成的。因此，不会干扰系统，并实现了快速采集和重现性数据的方法是可取的。高压蓝宝石电池装置的确是一个多功能的工具来测量相行为不必取样。 ü唱高差，非常精确的体积测量可以被记录下来。这些实验体积测量，然后用状态（妇女Stryjek和维拉的修改）的鹏罗宾逊三次方程使用和修改休伦-维达 尔混合规则来有效地计算出体积膨胀和相成分随温度和压力8-10的函数。这种技术是专门设计用来测量气 – 液 – 液系统的相平衡。应该强调指出，蓝宝石电池不适合于研究涉及固体系统。带导向的实验条件为OATS介导的反应，分离和催化剂的回收的选择高压蓝宝石细胞获得的数据。此外，蓝宝石细胞也被用于（1）测量溶剂膨胀（或膨胀），作为CO 2的压力与有机溶剂和离子液体的功能，（2）确定在多相系统中催化剂的分区作为压力的函数，溶剂系统的温度和（3）了解在压力下进行的复杂反应体系的相行为。在此，我们报告的高压蓝宝石电池装置（1）的描述，（2）可能的局限性和安全预防措施，（3）在其运作的协议，并原则结果（4）具体的证明。
上面所讨论的高压蓝宝石细胞被定制（ 图1）。平衡单元包括一个中空的圆柱体蓝宝石（50.8毫米外径×25.4±0.0001毫米内径x203.2毫米升）。该单元被分为两个腔室由活塞分隔。底电池包含用作加压流体（染成蓝色用于展示）水和顶部单元格中包含的平衡组件（ 图2）。空气浴定制建造的有机玻璃，以适应特定的设置和引擎盖大小。该单元被放置在一个温度控制的空气浴，这是保持与一个数字式温度控制内LER。在空气浴的温度与热电偶（K型）和数字读数监控。还有一个额外的热电偶（K型）蓝宝石细胞内，这也是监控与数字读数。压力测定用压力换能器和数字读出。两个高压，500毫升，能够保持压力超过10MPa的注射泵进行所需的操作。第一高压注射泵包含用来向系统加压的水。第二高压泵被用于引入CO 2（或其它气体）的系统。进气口是在所述蓝宝石细胞的顶部。压力控制用高压注射泵，以实现在活塞两侧的压力平衡。该单元被安装在一个旋转轴上，并混合是通过手动旋转整个单元来实现。
液体和蒸气量是通过测量弯月形液面的高度与micromete计算ř高差。对于位移小于50毫米，精度为0.01毫米;较大的位移，其精度为0.1mm。
Protocol
Representative Results
Discussion
蓝宝石电池装置是用于测量相行为，而不采样一个独特的工具，从而平衡是不受到干扰。为了确保精确的可重复的数据，也有在协议中的关键步骤（协议第4题为“操作的蓝宝石电池装置”），必须遵守。对于其中相位成分的测量是任何系统中，关键是要达到在测量之前平衡。蓝宝石细胞被放置在一个旋转轴，有利于混合，以更迅速地达到平衡。三元体系由三部分组成和3相（气 – 液 – 液），在固?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Materials
| Hollow sapphire cylinder | 50.8 mm O.D. × 25.4±0.0001 mm I.D. × 203.2 mm L |
| Pressurizing fluid | Water |
| Syringe pumps | Teledyne Isco Model 500D |
| Digital temperature controller | Omega CN76000 |
| Digital readouts | HH-22 Omega |
| Thermocouples | Omega Type K |
| Pressure transducer & readout | Druck, DPI 260, PDCR 910 |
| CO2 | SCF grade |
| Cathetometer | Gaertner Scientific corporation or any scientific lab suppliers. |
| Relief valve | Spring loaded releive valve (swagelok) |
| mounting bracket | UNISTRUT bracket |
| Hollow spacers | 3/4 inch |
| 4 stainless steel bolts, 4 nuts, 2 washers | 3/4 inch |
| 3 O-rings | Kalrez, 210 size |
| 3 backing rings | 116 size for piston; 2 8210 size for end caps |
| 1 multi-port fitting | HiP |
| High pressure tubing | Stainless steel, 1/16 in. |
Riferimenti
- Hallett, J. P., Pollet, P., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Recycling homogeneous catalysts for sustainable technology. Catal. Org. React. 115, 395-404 (2007).
- Hallett, J. P., et al. Hydroformylation catalyst recycle with gas-expanded liquids. Ind. Eng. Chem. Res. 47, 2585-2589 (2008).
- Pollet, P., Hart, R. J., Eckert, C. A., Liotta, C. L. Organic Aqueous Tunable Solvents (OATS): A Vehicle for Coupling Reactions and Separations. Accounts Chem. Res. 43, 1237-1245 (2010).
- Fadhel, A. Z., et al. Exploiting Phase Behavior for Coupling Homogeneous Reactions with Heterogeneous Separations in Sustainable Production of Pharmaceuticals. J. Chem. Eng. Data. 56, 1311-1315 (2011).
- Briones, J. A., Mullins, J. C., Thies, M. C., Kim, B. U. Ternary Phase-Equilibria for Acetic Acid-Water Mixtures with Supercritical Carbon Dioxide. Fluid Phase Equilib. 36, 235-246 (1987).
- Wendland, M., Hasse, H., Maurer, G. Multiphase High-Pressure Equilibria of Carbon-Dioxide-Water-Isopropanol. J. Supercrit. Fluid. 6, 211-222 (1993).
- Traub, P., Stephan, K. High-Pressure Phase-Equilibria of the System CO2 Water Acetone Measured with a New Apparatus. Chem. Eng. Sci. 45, 751-758 (1990).
- Peng, D. -. Y., Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Ind. Eng. Chem. Fund. 15, 59-64 (1976).
- Stryjek, R., Vera, J. H. PRSV – An Improved Peng-Robinson Equation of State with New Mixing Rules for Strongly Nonideal Mixtures. Can. J. Chem. Eng. 64, 334-340 (1986).
- Michelsen, M. L. A Modified Huron-Vidal Mixing Rule for Cubic Equations of State. Fluid Phase Equilib. 60, 213-219 (1990).
- Lazzaroni, M. J., et al. High-pressure phase equilibria of some carbon dioxide-organic-water systems. Fluid Phase Equilib. 224, 143-154 (2004).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Brown, J. S., Eckert, C. A. High-pressure vapor-liquid equilbria of some carbon dioxide plus organic binary systems. J. Chem. Eng. Data. 50, 60-65 (2005).
- Lazzaroni, M. J., Bush, D., Eckert, C. A., Glaser, R. High-pressure vapor-liquid equilibria of argon plus carbon dioxide+2-propanol. J. Supercrit. Fluid. 37, 135-141 (2006).
- Laugier, S., Richon, D., Renon, H. Simultaneous Determination of Vapor-Liquid Equilibiria and Volumetric Properties of Ternary Systems with a New Experimental Apparatus. Fluid Phase Equilib. 54, 19-34 (1990).
- Fontalba, F., Richon, D., Renon, H. Simultaneous determination of vapor–liquid equilibria and saturated densities up to 45 MPa and 433. 55, 944-951 (1984).
- Lazzaroni, M. J. . Georgia Institute of Technology. , (2004).
- Diandreth, J. R., Ritter, J. M., Paulaitis, M. E. Experimental-Technique for Determining Mixture Compositions and Molar Volumes of 3 or More Equilibrium Phases at Elevated Pressures. Ind. Eng. Chem. Res. 26, 337-343 (1987).
