Procedures are outlined to prepare segmented and coaxial nanowires via templated electrodeposition in nanopores. As examples, segmented nanowires consisting of Ag and ZnO segments, and coaxial nanowires consisting of a TiO2 shell and a Ag core were made. The nanowires were used in photocatalytic hydrogen formation experiments.
Fotokatalytiskt aktiva nanostrukturer kräver en stor specifik yta med förekomsten av många katalytiskt aktiva platser för oxidation och reduktion halv reaktioner, och snabb elektron (hål) diffusion och laddningsseparation. Nanotrådar presentera lämpliga arkitekturer för att möta dessa krav. Axiellt segmenterad Ag | ZnO och radiellt segmenterade (koaxiala) TiO 2-Ag nanotrådar med en diameter av 200 nm och en längd av 6-20 ^ m framställdes genom templatstyrd elektroutfällning inuti porerna i polykarbonatspåretsat (PCTE) eller anodiserade aluminiumoxid (AAO) membran, respektive. I den fotokatalytiska experiment, ZnO och TiO 2 faser agerade photoanodes, och Ag som katod. Det krävs inte någon yttre krets för att ansluta båda elektroderna, vilket är en viktig fördel jämfört med konventionella fotoelektrokemiska celler. För framställning av segmenterade Ag | ZnO nanotrådar, var Ag saltelektrolyten ersättas efter bildning av Ag-segmentet för att bilda ett ZnO-segmentet enttached mot Ag segmentet. För framställning av koaxial TiO 2-Ag nanotrådar ades ett TiO 2 gel först bildas av elektrokemiskt inducerad sol-gel-metoden. Torkning och termisk glödgning av den så bildade TiO 2 gel resulterade i bildandet av kristallina TiO 2 nanorör. En efterföljande Ag elektrodeponering steg inne i TiO 2 nanorör ledde till bildandet av koaxial TiO 2-Ag nanotrådar. På grund av kombinationen av ett n-typ halvledar (ZnO eller TiO 2) och en metall (Ag) i samma nanowire, var en Schottky-barriär skapas vid gränsytan mellan faserna. För att demonstrera den fotokatalytiska aktiviteten hos dessa nanotrådar, Ag | ZnO nanotrådar användes i en fotokatalytisk experiment där H2-gas detekterades vid UV-belysning av nanotrådarna är dispergerade i en blandning av metanol / vatten. Efter 17 minuter av belysning, ca 0,2 vol% H2 gas upptäcktes av en suspension av ~ 0,1 g Ag | ZnOnanotrådar i en 50 ml 80 vol-% vattenhaltig metanollösning.
På grund av sina små mått och stort yta-till-volymförhållande, nanotrådar är mycket lovande en-dimensionella föremål som kan användas i ett brett spektrum av biomedicinska och nanotekniska tillämpningar 1. I litteraturen har många nanotrådar innehållande en enda komponent med funktionella egenskaper rapporterats 2-7. Men när flera material (metaller, polymerer och metalloxider) ingår i tur och ordning i en enda nanowire, kan multifunktionella nanotrådar göras 8, 9. När flera segment är anslutna i en enda nanowire, kan funktionella egenskaper visas som inte var närvarande när bara de enskilda segmenten användes. Till exempel, har nanomotorer som innehåller Au och Pt segment inom en enda nanowire rapporterade att flyttas självständigt när den placeras i väteperoxid 4. Lämpliga tekniker för bildande av multisegmented nanotrådar är infiltration och mallade elektrodeponering <sup> 8, 9.
1987, Penner och Martin var de första att publicera användningen av mallade elektrodeponering för bildandet av Au nanotrådar i polykarbonatmembran 10. Sedan dess har många andra forskare börjat använda templatstyrd elektroutfällning för syntes av nanotrådar med olika dimensioner, genom att använda antingen polykarbonatspåretsat membran (PCTE) eller anodiserad aluminium oxid (AAO) membran och mallar 11. Fördelarna med att använda templatstyrd elektroutfällning för nanowire syntes är dess kostnadseffektiva natur som elektrode utförs vanligtvis under milda betingelser, möjligheten att bilda nanotrådar från antingen metaller, metalloxider och / eller polymerer, och dess förmåga att skapa en exakt negativ replik av den mall som används 11. Vidare kan segmenterade nanotrådar bildas genom sekventiell avsättning av två eller flera olika faser, och när ett nanorör av en av de två faserna kangöras av mallade elektrodeponering, kan koaxialnanotrådar som innehåller två olika faser göras.
Metalloxider kan galvaniseras när de respektive metalljoner är olösliga i vattenhaltiga lösningar vid ett högt pH. För det nödvändiga syret, kan tre olika prekursorer användas, dvs nitratjoner 12-15, väteperoxid 13, 16, 17, och molekylärt syre 18. Med hjälp av nitratjoner, som i detta protokoll, leder tillämpning av en potentiellt mer negativt än -0,9 V vs Ag / AgCl till en lokalt ökad pH genom reduktion av nitrat vid katoden 19, 20:
NO 3 – + H2O + 2e – → NO 2 – + 2OH -. (1)
När elektrolyten Lösningen upphettas till 60-90 ° C, kommer ZnO nanotrådar bildande från utfällda zinc-hydroxid:
Zn 2 + + 2OH – → ZnO + H2O (2)
Vid applicering av en potential till den arbetande elektroden, som är placerad vid den por botten i templatstyrd elektroutfällning är pH inuti poren lokalt ökad vilket resulterar i lokal nanowire bildning. Eftersom ZnO är en n-typ halvledare, reaktionerna (1) och (2) kan fortsätta på ZnO / elektrolyt-gränsytan, vilket resulterar i bildning av en kristallin och tät ZnO nanowire 21, 22.
Det finns flera metoder för syntes av TiO 2 nanorör, men för att bilda en koaxiell struktur med användning av en sekventiell elektrode process är den elektrokemiskt inducerade sol-gel-metod som är mest lämplig. Denna metod för katodelektrodeponering av TiO 2 filmer introducerades av Natarajan et al. 1996 23. Och var further förbättrades med Karuppuchamy et al. 2001 19 24. Med användning av denna metod, är titan oxysulfate (TiOSO 4) pulver löstes i en vattenlösning av väteperoxid (H 2 O 2) vid bildandet av en peroxotitanate komplex (Ti (O 2) SO 4):
TiOSO 4 + H 2 O 2 → Ti (O 2) SO 4 + H2O (3)
Vid potentialer mer negativa än -0,9 V mot Ag / AgCl, pH vid elektrodytan ökas genom reduktion av nitrat (reaktion (1)), som utgör en titan-hydroxid gel 19, 20:
Ti (O 2) SO 4 + 2OH -. + (X +1) H2O → TiO (OH) 2 XH2O + H 2 O 2 + SO 4 2 -. (4)
NatarAjan et al. begagnade differentiell termisk analys för att finna att vatten avlägsnas från gelén runt 283 ° C under termisk härdning, vilket resulterar i bildning av en amorf TiO 2 fas 23. För en plan film, kristallisation i anatas-fasen sker då temperaturen ökas över 365 ° C, 23, 25, medan kristallisation sker vid en temperatur mellan 525 och 550 ° C när en AAO mallen används 25.
TiO (OH) 2 • XH2O → TiO 2 + (x +1) ^ H 2 O. (5)
Den pordiameter av AAO mall som används avgör om en solid nanowire eller öppen nanorör bildas. Deponering i en mall med en liten por diameter (~ 50 nm) resulterar i nanowire formation 20, 26, samtidigt som tillämpar samma metod i en por med större diameter (~ 200 nm) gernanotube formation 25. Detta beror på att gelén kollapsar kan äga rum vid avlägsnande av överskottsvatten.
I början av 1970, Fujishima och Honda var först med att publicera ett system för direkt vatten uppdelning under UV-ljus, vilket uppnåddes genom en rutil elektrod kopplad till en platinaelektrod 27, 28. Sedan dess har över 130 halvledarmaterial identifieras som photocatalysts 29-31. Av dessa är titandioxid 32-36, zinkoxid från 37 till 40, och järnoxid 41, 42 är en av de mest intensivt studerade materialen. Förhållandet yta till volym av dessa material kan ökas drastiskt när nanopartiklar eller nanotrådar används, vilket leder till förbättrade fotokatalytiska effektivitet 29, 30, 43-49.
För byggandet av fotokatalytiska Ag | ZnO nanotrådar, ZnO, som är en fotoaktiv n-type halvledare, förbands med Ag via sekventiell elektrodeponering inne i samma mall 50. Inom en sådan enda nanowire, är ZnO fotoanoden och Ag katod kopplad direkt utan behov av en extern krets som förbinder elektroderna, vilket är i kontrast till situationen i konventionella fotoelektrokemiska celler. Detta förenklar enhet arkitektur avsevärt och ökar effektiviteten genom reduktion av resistiva förluster i systemet. ZnO och Ag segment kopplades sedan elektronaffinitet av ZnO (4,35 eV vs vakuum) är mycket nära den arbetsfunktion av Ag (4,26 eV jämfört med vakuum). Detta framkallar bildningen av en Schottky-barriär mellan de båda faserna 51, vilket möjliggör exciterade elektroner i ledningsbandet av ZnO att strömma till Ag, men inte vice versa, vilket förbjuder chans av elektron-hål-rekombinationen 52. Den aktiva wurtzite fasen av ZnO kan redan bildas vid 60-90 ° C, vilket ger ett enkelt och kostnadseffektivt sätt att nanowire bildning. Detta är i motsats till de flesta andra fotoaktiva oxider som kräver ett mellanliggande anlöpningssteg vid höga temperaturer när de görs via katodisk elektrodopplackering.
Omvandlingen av metanol och vatten till vätgas och koldioxid användes som en modellreaktion för att demonstrera användningen av en segmenterad nanowire innehållande en metall och ett metalloxidfasen för autonom H 2 bildning under inverkan av UV-ljus. I detta experiment är metanol används som ett hål renhållare som oxideras till CO2 vid ZnO segmentet följande nettoreaktion
CH3OH + H2O + 6h + → CO2 + 6H ^, (6)
där h + står för en elektron hål. Protonerna bildade vid ZnO segmentet reduceras till H2 vid Ag-yta, efter reaktionen
2H + + 2e –594; H 2. (7)
Eftersom den totala energin som erfordras för reaktionerna (6) och (7) är mycket mindre än bandgapet hos ZnO (0,7 och 3,2 eV, respektive), kan denna process genomföras utan behov av en extern strömkälla. Denna process illustreras schematiskt i Figur 1.
I detta protokoll är de experimentella förfaranden mallade elektrodeponering för bildandet av segmenterade och koaxialnanotrådar som innehåller både en metall och en halvledare fas förklaras. Ett förfarande för bildandet av segmente Ag | ZnO nanotrådar beskrivs, liksom bildandet av TiO 2 nanorör och deras senare fyllning med Ag för att ge koaxial TiO 2-Ag nanotrådar. Dessutom är den fotokatalytiska aktiviteten av Ag | ZnO nanotrådar demonstreras genom omvandling av en blandning av metanol / vatten till H2 och CO 2 gas vid bestrålning med UV-ljus med användning av en Pd-baseradeSensor för H2 upptäckt. Tyngdpunkten i detta protokoll är om framställning och fotokatalytiska karakterisering av två olika segmentemetalloxid | kan metallnanowire-moduler, och en mer djupgående behandling och ett exempel på en multifunktionell nanowire hittas någon annanstans 53. Den vattenklyvning reaktion som användes med användning av de koaxiella TiO 2-Ag nanotrådar kan också finnas på andra ställen 25.
Mycket viktigt i den templatstyrda elektroutfällning av nanotrådar är isolering av den bakre sidan av guldelektrod sputteras ovanpå membranet. Utan isolering skulle materialet företrädesvis avsättas på guldytan på den bakre sidan av membranet i stället för inne i porerna. Detta beror på att diffusion av joner till en plan elektrod är mycket snabbare än diffusion in i membranporerna. En annan nackdel med avsättning på båda sidor av guldelektrod är att den erhållna Det kurvan inte kan relateras till mängden och längden av deponerade nanotrådar. I fig. 4 kan flera steg identifieras för avsättningen av Ag segment (a) eller Ag kärna (b). Den första etappen av varje elektrodeponering experiment laddas av det elektriska dubbelskikt, som åtföljs av en plötslig ökning av ström som sakta minskar när det elektriska dubbelskikt når sin jämvikt. Såsom PCTE membran pores från Whatman har en cigarr-form, strömmen ökar i det andra steget som den yta av deponerings ökar, vilket leder till avsättning av mer material på samma gång, och snabbare tillförsel av reaktanter eftersom ytan av nanowire kommer närmare ingången av membranporerna. I det tredje steget, är förändringen i ytan minimal, vilket leder till en mindre lutning på ökande ström eftersom endast effekten av snabbare reaktant utbudet är synlig i det här skedet.
Observera att i fallet med avsättning av segmentenanotrådar som innehåller både en metall och en oxid segmentet bör ordningen elektroutfällning inuti porerna bestämmas genom att lösligheten av de deponerade faserna i varandras lösning uttryckligen hänsyn till. I detta fall var det Ag segmentet deponerats före den ZnO-segmentet som ZnO skulle lösas upp i den sura AgNOa 3 lösning. I fallet med att bilda en segmenterad nanowire innehållande en ädelmetall och en mindre noble en, t.ex. Pt och Ni, den galvaniska ersättningsreaktionen av Ni genom Pt bör tas med i beräkningen. Denna galvanisk ersättare reaktion kan undertryckas genom att använda en större överspänning, såsom diskuterats i en tidigare publikation 54.
Valet att använda antingen PCTE eller AAO membran för nanowire eller nanotube syntes bygger vanligen på huruvida en termisk glödgningssteg önskas för materialet i valet. Utan att det är nödvändigt att ett glödgningssteg, PCTE membranen är lättare att hantera och relativt goda membran kan erhållas kommersiellt. För hög temperatur glödgning, krävs användning av AAO membran. Dessa membran är inte lika flexibla som de polykarbonatmembran och är mycket skör. Vissa kommersiella AAO membran är tillgängliga, men kvaliteten på hemlagad AAO membran med hjälp av en 2-steg anodisering är mycket bättre. För detta, flera recept finns 55,56.
Pd-baserade H 2 </sub> Sensor som används i denna studie är en enkel och relativt billig metod för att bestämma huruvida H2 har bildats eller inte. Tyvärr är det inte lämpligt för kvantitativa mätningar på grund av dess tvärkänslighet flyktiga lösningsmedel såsom metanol, den inneboende oförmåga att detektera löst H 2 i metanol / vatten-lösning på, och dess icke-linjärt svar, såsom framgår i form av kurvorna i figur 8. Kvantitativa mätningar kunde utföras i en installation med en GC inlopp anslutet till det övre utrymmet ovanför blandningen metanol / vatten, som är specialiserad utrustning som inte är tillgänglig i varje laboratorium.
H2 formation med hjälp av Ag | ZnO nanotrådar typiskt upphörde efter ~ 48 timmar av UV-belysning vilket framgår av termine gasbubbelbildning. Anledningen till denna förlust av aktivitet är photocorrosion av ZnO i enlighet med följande reaktion 57 till 60:
ZnO + 2h + → Zn2 + +1/2 O 2 (8)
En SEM-bild av photocorroded Ag |. ZnO nanotrådar visas i fig 9 Såsom framgår av denna figur, ytan av ZnO-segmentet blev mycket råare vid UV-belysning jämfört med de as-syntetiserade trådarna i Figur 5 När suspensions another. sats av Ag | ZnO nanotrådar i samma lösning i mörker under 48 timmar, inte några tecken på korrosion hittades. Detta bekräftade att den observerade korrosionen verkligen berodde photocorrosion och inte från elektrolytisk korrosion. I litteraturen har flera metoder rapporterats för inhibering av ZnO photocorrosion, inklusive hybridisering av ZnO-nanopartiklar med ett monoskikt av polyanilin eller C-60 och ympning av ZnO nanostavar på TiO 2 nanorör 59,61,62.
Mallade elektrodeponering av axiellt eller radiellt segmentenanotrådar är en perfekt plattform för nedfall av multisegmented nanowires som kan utföra mer än en funktion på en gång, där Ag | ZnO segment kan användas som fotokatalytiska element. I en tidigare publikation, var en SEM-bild av en enda nanowire med sex segment införs: Pt | Au | Pt | Ni | Ag | ZnO. En sådan nanowire kan användas för autonoma rörelsen (Pt | Au | Pt), magnetstyrning (Ni) och foto H2 bildning (Ag | ZnO) 53.
I sammanfattning, ett enkelt protokoll för syntes av segmente Ag | ZnO nanotrådar och koaxial TiO 2-Ag nanotrådar från templatstyrd elektrode tillhandahålls. En semi-kvantitativ metod för att bestämma den fotokatalytiska aktiviteten hos sådana nanotrådar demonstrerades med hjälp av fotokatalytisk omvandling av metanol och vatten till H2 och CO 2 under UV-belysning. Det är tänkt att dessa metalloxid-metallnanotrådar kan användas i multifunktionella nanotrådar och andra nanowire enheter.
The authors have nothing to disclose.
Ekonomiskt stöd från Chemical Sciences division Nederländerna Organisationen för vetenskaplig forskning (NWO-CW) inom ramen för det TOP programmet erkänns.
Silver Nitrate (AgNO3) | Acros Organics | 419351000 | 99+% |
Boric Acid (H3BO3) | Sigma-Aldrich | 202878-500G | 99.99% |
Nitric Acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
Zinc Nitrate Hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O) | Sigma-Aldrich | 228737-500G | 98% |
Dichloromethane (CH2Cl2) | Merck (Boom) | 51006050100 | 99% |
Titanium oxysulfate (TiOSO4) | Sigma-Aldrich | 333980-500G | Synthesis grade |
Hydrogen peroxide (H2O2) | Sigma-Aldrich | 349887-500ML | 35% |
Nitric acid (HNO3) | Acros Organics | 124660010 | 65% |
Potassium nitrate (KNO3) | Acros Organics | P/6040/60 | >99% |
Sodium hydroxide (NaOH) | Sigma-Aldrich | 20606-0025 | >98% |
Methanol (CH3OH) | Merck | 1060121000 | Dried ≥99.9% |
Polycarbonate membranes 200 nm | Fisher Scientific | 09-300-61 | |
Anopore AAO membranes 200 nm | VWR | 514-0523 | |
Sputtering system | Perkin-Elmer | Model 2400 | |
Microscope glass slides (Menzel) | VWR | 631-0704 | |
Autolab potentiostat with | Metrohm-Autolab | PGSTAT 128N | |
– Pt sheet counter electrode | PT.SHEET | ||
– Ag/AgCl in 3 M KCl reference electrode | 60,733,100 | ||
Polypropylene Nunc centrifuge tubes | Fisher Scientific | 12-565-286C | |
Centrifuge | Hermle | Z36HK | |
Pd-based hydrogen sensor | Kebaili | KHS-100 | |
4x 15W Hg lamp UV source | Philips | Philips original home solaria |