Syntese og karakterisering af funktionaliserede Metal-organisk Frameworks
Summary
Syntese, aktivering, og karakterisering af bevidst designede metal-økologiske rammebetingelser materialer er udfordrende, især når byggesten er inkompatible eller uønskede polymorfe er termodynamisk begunstiget i de ønskede former. Vi beskriver, hvordan applikationer opløsningsmiddel-assisteret udveksle linker, pulver røntgendiffraktion i kapillærer og aktivering via superkritisk CO 2 tørring, kan løse nogle af disse udfordringer.
Abstract
Metal-organisk rammer har tiltrukket ekstraordinære mængder af forskning opmærksomhed, da de er attraktive kandidater til en lang række industrielle og teknologiske applikationer. Deres underskrift ejendom er deres ultrahøj porøsitet, hvilket dog bibringer en række udfordringer, når det kommer til både at bygge dem og arbejde med dem. Sikring ønskede MOF kemisk og fysisk funktionalitet ved linker / knude samling til en meget porøs ramme valg kan frembyde vanskeligheder, som mindre porøse og mere termodynamisk stabil kongenere (f.eks andre krystallinske polymorfer, catenated analoger) er ofte fortrinsvis opnås ved konventionelle syntesemetoder. Når den ønskede produkt opnås, dens karakterisering kræver ofte specialiserede teknikker, adresse komplikationer, der kan opstå fra for eksempel tab gæst-molekyle eller præferentiel orientering microcrystallites. Endelig adgang til store hulrum inde i MOFs til brug i Applaf tekniske data, der involverer gasser kan være problematisk, da rammer kan være genstand for kollapse under fjernelsen af opløsningsmiddelmolekyler (resterne af solvothermal syntese). I dette papir, beskriver vi syntese og karakterisering metoder rutinemæssigt anvendes i vores laboratorium enten at løse eller omgå disse problemer. Metoderne omfatter solvent-støtteberettiget linker udveksling, pulver røntgendiffraktion i kapillærer, og materialer aktivering (hulrum evakuering) af superkritisk CO 2 tørring. Endelig giver vi en protokol til bestemmelse af et passende tryk område for anvendelse af Brunauer-Emmett-Teller analyse kvælstof isotermer, således at anslå overfladeareal MOFs med god nøjagtighed.
Introduction
Metal-organisk rammer (MOF) er en klasse krystallinske koordinerende polymerer, der består af metal-baserede knudepunkter (f.eks Zn2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12+, Cr 3 (H 2 O i ) 2 af 6 +, Zn 2 (COO 4)) forbundet via organiske linkere (fx di-, tri- tetra- og hexacarboxylates, imidazolates 1, dipyridyls, se figur 1) 2 Deres højt bestilt (og dermed gøres til genstand for. høje niveauer af karakterisering) strukturer, kombineret med deres usædvanlige arealer (nå 7.000 m 2 / g) 3 udstyre dem med potentiale som attraktive kandidater til en masse applikationer, der spænder fra brintlagring 4 og kulstofopsamling 5,6 til katalyse, 7,8 sensing 9,10 og lys høst. 11. Ikke overraskende har MOFs fremkaldt en stor mængde af intehvile i videnskab og materialer engineering samfund; antallet af publikationer om MOFs i peer-reviewede tidsskrifter er steget eksponentielt i det seneste årti, med 1.000-1.500 artikler øjeblikket udgivet året.
Syntesen af MOFs med ønskværdige egenskaber, udgør dog en række udfordringer. Deres primære attraktion, nemlig deres exceptionelle porøsitet, i virkeligheden kan udgøre for specifik MOFs, en af de største forhindringer mod deres succesfulde udvikling. Det store tomme rum til stede inden for rammerne af disse materialer forringer deres termodynamiske stabilitet; som et resultat, når MOF er syntetiseret de novo (dvs. ved solvothermally omsætte metal prækursorer og organiske linkere i ét trin), deres konstituerende byggesten ofte en tendens til at samle sig tættere, mindre porøs (og mindre ønskeligt til visse anvendelser, såsom gaslagre) analoger. 12 Efter den procedure, Reproducibly få er blevet udviklet som led i ønskelig topologi, brug for MOF at blive behandlet med henblik på at gøre det muligt for dens anvendelse i processer, der kræver gas sorption. Da MOFs syntetiseres i en opløsning, bure og kanaler i de nyligt dyrkede MOF krystaller er typisk fyldt af højtkogende opløsningsmiddel, der anvendes som reaktionsmedium; fjernelse af opløsningsmidlet uden at inducere sammenbruddet af rammer i de kapillarkræfter kræver en række specialiserede procedurer kendt som "MOF aktivering". 13. Endelig, for at sikre renheden af slutproduktet og muliggøre overbevisende studier af fundamentale egenskaber, MOFs skal nøje karakteriseret ved deres syntese. Da MOF er koordinering polymerer, som er meget tungtopløseligt i konventionelle opløsningsmidler, denne proces involverer ofte adskillige teknikker, der er udviklet specielt til denne klasse af materialer. Mange af disse teknikker afhængige af røntgendiffraktion (XRD), som er unikt suited til at levere højt niveau karakterisering af disse krystallinske materialer.
Typisk MOF syntese i den såkaldte de novo mode beskæftiger ettrinssystemer solvothermal reaktioner mellem metal forstadier (uorganiske salte) og de organiske linkere. Denne metode lider af flere begrænsninger, da der er meget lidt kontrol over placeringen af MOF komponenter i rammer, og det resulterende produkt ikke altid er i besiddelse af den ønskede topologi. En nem at implementere tilgang, der tillader at omgå problemerne i forbindelse med de novo MOF syntese er solvent-assisteret udveksling linker (SALG, figur 2). 14-16 Denne metode indebærer at udsætte let kan indhentes MOF krystaller til en koncentreret opløsning af den ønskede linker, indtil datter indeksobligationer helt erstatte dem af moderselskabet. Reaktionen forløber i et enkelt krystal-til-én krystal mode – det er, på trods af udskiftning af linkere Vidhin rammer materialet bevarer topologi på den oprindelige modervirksomhed MOF. SALG væsentlige tillader syntese af MOFs med linker-topologi kombinationer, der er vanskelige at få adgang til de novo. Hidtil har denne metode er gennemført med succes at overvinde forskellige syntetiske MOF udfordringer, såsom kontrol over catenation, 17 udvidelse af MOF bure, 18,19 syntese af høje energipriser polymorfe 20, udvikling af katalytisk aktive materialer 20,21 og site-isolation at beskytte reaktive reagenser. 22.
Frisk syntetiserede MOFs næsten altid har kanaler fyldt med det anvendte opløsningsmiddel under deres syntese. Dette opløsningsmiddel skal fjernes fra de rammer med henblik på at drage fordel af deres gas sorptionsegenskaberne. Konventionelt opnås dette ved a) udveksling af opløsningsmidlet i kanalerne (som regel et højtkogende opløsningsmiddel, såsom N, dimethylformamid, DMF) med et mere flygtigt opløsningsmiddelsåsom ethanol eller dichlormethan ved iblødsætning de MOF krystaller i opløsningsmidlet af valg, b) at opvarme MOF krystaller under vakuum i længere tid til at evakuere opløsningsmiddel, eller c) en kombination af disse to teknikker. Disse aktiveringsmetoder er imidlertid ikke egnet til mange af høj overflade termodynamisk skrøbelige MOFs der kan lide af rammer sammenbrud under sådanne hårde betingelser. En teknik, der tillader fjernelse af opløsningsmidlet fra burene i MOF, samtidig undgå indtræden af omfattende rammer, kollaps, er aktivering via superkritisk CO2 tørring. 23. Under denne procedure opløsningsmidlet inde i MOF struktur erstattes med flydende CO2. CO 2 er derefter opvarmet og tryksat forbi dets superkritiske punkt, og til sidst lov til at fordampe fra rammen. Da superkritisk CO2 ikke har kapillarkræfter, denne aktivering behandling er mindre tvinger end konventionel vakuum opvarmning af MOF, og haraktiveret adgang til de fleste af ultrahøj Brunauer-Emmett-Teller (BET) arealer, der er blevet offentliggjort hidtil, herunder MOF med champion overfladeareal. 3,24,25
I dette papir, beskriver vi de novo syntese af en repræsentant lettilgængelig MOF, der fungerer som en god skabelon til salg reaktioner -. Det søjleformede-paddlewheel rammer Br-YOMOF 26 Sin lange og forholdsvis svagt bundet N, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DpnI) søjler kan let udskiftes med meso -1,2-di (4-pyridyl) -1,2-ethandiol (DPed) for at fremstille en isostrukturelt MOF SALEM-5 (figur 2). 18. Endvidere har vi omrids de skridt, der skal tages for at aktivere SALEM-5 ved superkritisk CO 2 tørring og med held indsamle dets N 2 isoterm og få sin BET overfladeareal. Vibeskriver også forskellige teknikker relevante for MOF karakterisering, såsom røntgenkrystallografi og 1H NMR-spektroskopi (NMR).
Protocol
Representative Results
Discussion
MOF krystallisation er en delikat procedure, der kan hæmmes af selv små variationer i de mange parametre, der beskriver de syntetiske betingelser. Derfor skal særlig pleje skal træffes, når forbereder reaktionsblandingen. Renheden af de organiske linkere bør bekræftes ved 1H NMR før igangsættelsen af syntesen, da tilstedeværelsen af selv små mængder af urenheder, er kendt for at forebygge krystallisation helt eller resultere i dannelsen af uønskede krystallinske produkter. Polar, højtkogende opl…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Denne forskning blev støttet af det amerikanske Department of Energy, Office of Basic Energi Videnskaber, Division of Chemical Sciences, Geosciences og Biosciences under Award DE-FG02-12ER16362.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog number | Comments/Description |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
References
- Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
- Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
- Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
- Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
- Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
- Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
- Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
- Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
- Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
- Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
- Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
- Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
- Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
- Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
- Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
- Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
- Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
- Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
- Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
- Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
- Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).
