Synthese en karakterisering van gefunctionaliseerde metaal-organische roosters
Summary
Synthese, activering, en karakterisering van opzettelijk ontworpen metaal-organische raamwerk materialen is een uitdaging, vooral als bouwstenen onverenigbaar zijn of ongewenste polymorfe zijn thermodynamisch bevoordeeld ten opzichte van de gewenste vormen. We beschrijven hoe toepassingen van oplosmiddelhoudende bijgestaan linker uitwisseling, poeder röntgendiffractie in haarvaten en activering via superkritische CO 2 drogen, kan een aantal van deze uitdagingen aan te pakken.
Abstract
Metal-organic frameworks hebben aangetrokken buitengewone hoeveelheden van het onderzoek aandacht, omdat ze aantrekkelijk zijn kandidaten voor tal van industriële en technologische toepassingen. Hun handtekening eigenschap is hun ultrahoge porositeit, die echter zorgt voor een reeks uitdagingen als het gaat om zowel de aanleg van hen en met hen te werken. Het veiligstellen van de gewenste MOF chemische en fysische functionaliteit van linker / knooppunt assemblage in een zeer poreuze kader van de keuze kan problemen opleveren, zoals minder poreus en meer thermodynamisch stabiel congeneren (zoals andere kristallijne polymorfe, aaneengeschakelde analogen) worden vaak bij voorkeur verkregen door conventionele synthese methoden. Zodra het gewenste product wordt verkregen, de karakterisering vereist vaak gespecialiseerde technieken dat adres complicaties mogelijk als gevolg van, bijvoorbeeld, gast-molecule verlies of preferentiële oriëntatie van microkristallieten. Tot slot, de toegang tot de grote vides in de MOF's voor gebruik in applnicatieorganisatie die gassen te betrekken kan problematisch zijn, zoals kaders kunnen worden onderworpen in te storten tijdens de verwijdering van het oplosmiddel moleculen (restanten van solvothermal synthese). In dit artikel beschrijven we de synthese en karakterisering methoden routinematig gebruikt in ons lab, hetzij op te lossen of te omzeilen deze problemen. De werkwijzen omvatten oplosmiddel-geassisteerde linker uitwisseling poeder röntgendiffractie in capillairen en materialen activatie (holte evacuatie) van superkritisch CO2 drogen. Tenslotte, worden een protocol voor het bepalen van een geschikte druk gebied inzake de Brunauer-Emmett-Teller analyse stikstof isothermen, teneinde oppervlakte van MOFs met goede nauwkeurigheid te schatten.
Introduction
Metal-organic frameworks (MOF's) zijn een klasse van kristallijne coördinatie polymeren bestaande uit metaal gebaseerde knooppunten (bijvoorbeeld Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 van 6 +, Zn 2 (COO 4)) verbonden met organische linkers (bijvoorbeeld, di, tri, tetra en hexacarboxylaten, imidazolates 1 dipyridyls zie figuur 1) 2 Hun sterk geordende (en dus vatbaar. hoge niveaus van karakterisering) structuren, in combinatie met hun uitzonderlijke oppervlaktes (tot 7.000 m 2 / g) 3 begiftigen ze met het potentieel als aantrekkelijke kandidaten voor een keur aan toepassingen, variërend van de opslag van waterstof 4 en koolstofvastlegging 5,6 naar katalyse, 7,8 sensing 9,10 en licht oogsten. 11 Niet verrassend, MOF's hebben een grote mate van inte ontlokterusten in de wetenschap en materiaalkunde gemeenschappen; het aantal publicaties over MOFs in peer-reviewed tijdschriften is exponentieel toegenomen in het afgelopen decennium, met 1000-1500 artikelen momenteel per jaar wordt gepubliceerd.
De synthese van MOFs met gewenste eigenschappen brengt echter een aantal uitdagingen. Hun voornaamste punt van aantrekkelijkheid, namelijk hun uitzonderlijke porositeit, in feite kan presenteren, voor specifieke MOF, een van de grootste obstakels in de richting van hun succesvolle ontwikkeling. De grote lege ruimte aanwezig is binnen de kaders van deze materialen ten koste gaat van hun thermodynamische stabiliteit; als gevolg hiervan, wanneer MOFs gesynthetiseerd de novo (bijvoorbeeld, door solvothermally reageren van de metaalvoorlopers en organische linkers in een stap), de samenstellende bouwstenen vaak de neiging om samen tot dichtere, minder poreus (en minder wenselijk voor sommige toepassingen zoals gasopslag) analogen. 12 Na de procedure om reproducibly verkrijgen het kader van gewenste topologie ontwikkeld, de MOF nodig heeft om de toepassing in processen die gas sorptie dient mogelijk te worden behandeld. Aangezien MOFs worden gesynthetiseerd in een oplossing, de kooien en kanalen van het pas gegroeide kristallen MOF typisch vol hoogkokend oplosmiddel als reactiemedium; de verwijdering van het oplosmiddel zonder het induceren van de ineenstorting van het kader onder de capillaire krachten vereist een reeks gespecialiseerde procedures die bekend staat als "MOF activering". 13 Ten slotte, om de zuiverheid van het eindproduct te garanderen en overtuigende studies van fundamentele eigenschappen, MOF mogelijk moeten rigoureus worden gekarakteriseerd op hun synthese. Aangezien MOFs zijn coördinatie polymeren, die sterk onoplosbaar in gebruikelijke oplosmiddelen, dit proces omvat vaak verschillende technieken speciaal voor deze klasse van materialen. Veel van deze technieken afhankelijk röntgendiffractie (XRD), die uniek suited hoog niveau karakterisatie van deze kristallijne materialen.
Gewoonlijk MOF synthese in de zogenaamde de novo mode telt een-pot solvothermal reacties tussen de metalen precursors (anorganische zouten) en de organische linkers. Deze werkwijze lijdt aan meerdere beperkingen, omdat er weinig controle over de inrichting van de MOF componenten in het kader en het verkregen product niet altijd over de gewenste topologie. Een eenvoudig te implementeren benadering maakt omzeilt de problemen bij de de novo synthese MOF-oplosmiddel bijgestaan linker exchange (SALE, figuur 2). 14-16 Bij deze methode gemakkelijk verkrijgbaar MOF kristallen bloot aan een geconcentreerde oplossing van de gewenste linker, totdat de dochter linkers volledig vervangen met die van de ouder. De reactie verloopt in een eenkristal-to-eenkristal fashion – dat is, ondanks de vervanging van de linkers within het kader, het materiaal behoudt de topologie van de oorspronkelijke ouder MOF. VERKOOP wezen in staat de synthese van MOFs met linker-topologie combinaties die moeilijk toegankelijk de novo zijn. Tot nu toe, deze methode is succesvol toegepast op verschillende synthetische MOF uitdagingen, zoals controle catenation, 17 uitbreiding van MOF kooien, 18,19 synthese van hoge energie polymorfen 20, ontwikkeling van katalytisch actieve materialen 20,21 en ter-isolement reactieve reagentia beschermen. 22
Vers gesynthetiseerde MOF's hebben bijna altijd kanalen gevuld met het oplosmiddel dat wordt gebruikt tijdens hun synthese. Dit oplosmiddel nodig heeft van de kaders worden verwijderd om te profiteren van hun gas sorptie-eigenschappen. Gewoonlijk wordt dit bereikt door a) het uitwisselen van het oplosmiddel in de kanalen (meestal een hoogkokend oplosmiddel zoals N, N-dimethylformamide, DMF) met een vluchtig oplosmiddelzoals ethanol of dichloormethaan door het weken de MOF kristallen in het gekozen oplosmiddel, b) verwarmen van de MOF kristallen onder vacuüm gedurende langere tijd aan het oplosmiddel evacueren, of c) een combinatie van deze twee technieken. Deze activatie werkwijzen zijn echter niet geschikt voor veel van de high-oppervlak thermodynamisch fragiele MOFs die kunnen lijden kader bezwijken onder dergelijke zware omstandigheden. Een techniek die verwijdering van oplosmiddel uit de kooien van de MOF toelaat, terwijl het vermijden van het ontstaan van uitgebreid stelsel instorting is activering door superkritisch CO2 drogen. 23 Tijdens deze procedure wordt het oplosmiddel in de MOF structuur vervangen vloeibaar CO2. Het CO 2 wordt vervolgens verwarmd en onder druk voorbij de superkritische punt, en uiteindelijk laten verdampen van het raamwerk. Aangezien superkritisch CO2 ofwel geen capillaire krachten bezitten deze activering behandeling minder dwingt dan conventionele vacuüm verwarmen van MOFs en heeftenabled toegang tot de meeste van de ultrahoge Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlakten die tot nu toe zijn gepubliceerd, met inbegrip van de MOF met de kampioen oppervlakte. 3,24,25
In dit artikel beschrijven we de de novo synthese van een representatieve gemakkelijk MOF die dient als een template voor bestellingen reacties -. De pilaren-schoepenrad kader Br-YOMOF 26 De lange en relatief zwak gebonden N, N '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (DpnI) pijlers kunnen gemakkelijk worden uitgewisseld met meso-1,2-di (4-pyridyl) -1,2-ethaandiol (DPed) een isostructureel SALEM MOF-5 produceren (figuur 2). 18 Verder hebben we overzicht de stappen die moeten worden genomen om SALEM-5 activeren door superkritisch CO2 drogen en succesvol verzamelen de N2 isotherm en het BET oppervlak te verkrijgen. WeOok beschrijven diverse technieken behorende bij MOF karakterisering, zoals röntgenkristallografie en 1H-NMR spectroscopie (NMR).
Protocol
Representative Results
Discussion
MOF kristallisatie is een delicate procedure die kan worden geremd door zelfs kleine variaties in de verschillende parameters die de synthetische aandoeningen te beschrijven. Daarom speciale zorg moet worden genomen bij het opstellen van het reactiemengsel. De zuiverheid van de organische linkers worden bevestigd met 1H NMR voor het begin van de synthese, de aanwezigheid van zelfs kleine hoeveelheden onzuiverheden is bekend om kristallisatie geheel te voorkomen of leiden tot de vorming van ongewenste kristall…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit onderzoek werd gesteund door het Amerikaanse ministerie van Energie, Bureau van Basic Energy Sciences, gebied Chemische Wetenschappen, Geowetenschappen en Biosciences onder Award DE-FG02-12ER16362.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog number | Comments/Description |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
References
- Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
- Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
- Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
- Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
- Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
- Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
- Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
- Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
- Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
- Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
- Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
- Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
- Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
- Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
- Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
- Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
- Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
- Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
- Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
- Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
- Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).
