Functionalized के संश्लेषण और विशेषता धातु कार्बनिक चौखटे
Summary
जानबूझकर डिजाइन धातु कार्बनिक ढांचे सामग्री का संश्लेषण, सक्रियण, और लक्षण वर्णन बिल्डिंग ब्लॉक्स असंगत या अवांछित पॅलिमरफ्स thermodynamically वांछित रूपों पर अनुग्रह प्राप्त कर रहे हैं, खासकर जब चुनौती दे रहा है. हम सुपरक्रिटिकल सीओ 2 सुखाने के माध्यम से केशिकाओं और सक्रियण में विलायक की सहायता लिंकर विनिमय, पाउडर एक्स रे विवर्तन के आवेदन पत्र, इन चुनौतियों में से कुछ पता कर सकते हैं वर्णन कैसे.
Abstract
वे कई औद्योगिक और तकनीकी अनुप्रयोगों के लिए आकर्षक उम्मीदवार हैं के रूप में धातु कार्बनिक चौखटे, अनुसंधान ध्यान की असाधारण मात्रा में आकर्षित किया है. उनके हस्ताक्षर संपत्ति इसे करने के लिए उन दोनों के निर्माण और उनके साथ काम करने आता है लेकिन जब चुनौतियों की एक श्रृंखला होती है जो उनके ultrahigh porosity है. (जैसे, अन्य क्रिस्टलीय polymorphs, catenated analogues) कम असुरक्षित और अधिक thermodynamically स्थिर congeners के रूप में, कठिनाइयों पैदा कर सकते हैं विकल्प के एक अत्यंत झरझरा ढांचे में संयोजक / नोड विधानसभा द्वारा वांछित वित्त मंत्रालय रासायनिक और भौतिक कार्यक्षमता सुरक्षित अक्सर preferentially पारंपरिक संश्लेषण तरीकों से प्राप्त कर रहे हैं. वांछित उत्पाद प्राप्त हो जाने के बाद, इसके लक्षण वर्णन अक्सर पते जटिलताओं संभावित उदाहरण के लिए, अतिथि अणु नुकसान या microcrystallites के तरजीही अभिविन्यास, से उत्पन्न होने वाली है कि विशेष तकनीक की आवश्यकता है. अंत में, Appl में उपयोग के लिए MOFs अंदर बड़े रिक्तियों पहुँचनेचौखटे विलायक अणुओं (solvothermal संश्लेषण के अवशेष) को हटाने के दौरान पतन के लिए विषय हो सकता है के रूप में गैसों को शामिल कि ications, समस्याग्रस्त हो सकता है. इस पत्र में, हम नियमित रूप से हमारी प्रयोगशाला का समाधान या इन मुद्दों को दरकिनार करने के लिए या तो उपयोग में संश्लेषण और लक्षण वर्णन विधियों का वर्णन. तरीकों सुपरक्रिटिकल सीओ 2 सुखाने से विलायक की सहायता लिंकर विनिमय, केशिकाओं में पाउडर एक्स रे विवर्तन, और सामग्री सक्रियण (गुहा निकासी) शामिल हैं. अंत में, हम अच्छा सटीकता के साथ MOFs की सतह क्षेत्र अनुमान लगाने के लिए इतनी के रूप में, नाइट्रोजन isotherms को Brunauer-एम्मेट टेलर विश्लेषण लागू करने के लिए एक उपयुक्त दबाव क्षेत्र का निर्धारण करने के लिए एक प्रोटोकॉल प्रदान करते हैं.
Introduction
धातु कार्बनिक चौखटे (MOFs) जैसे, Zn 2 +, Zn 4 हे 6 +, Zr 6 हे 4 (OH) 4 12 +, सीआर 3 (एच 2 ओ (धातु आधारित नोड्स से मिलकर क्रिस्टलीय समन्वय पॉलिमर की एक श्रेणी के हैं 2 चित्रा 1) देख उनके अत्यधिक आदेश दिया है (और इस तरह उत्तरदायी;. जैविक Linkers से जुड़े हुए) 6 + 2, Zn 2 (सीओओ) 4) (जैसे, निदेशक, tri-, tetra- और hexacarboxylates, 1 dipyridyls imidazolates तक पहुँचने के उनके असाधारण सतह क्षेत्रों (साथ संयुक्त लक्षण वर्णन) संरचनाओं के उच्च स्तर पर, 7,000 मीटर 2 / छ) 3 कटैलिसीस के लिए हाइड्रोजन भंडारण 4 और कार्बन कब्जा 5,6 से लेकर आवेदन की एक धसान के लिए आकर्षक उम्मीदवार के रूप में क्षमता के साथ उन्हें प्रदान करना, 7,8 9,10 और प्रकाश कटाई संवेदन. 11 हैरत की बात है, MOFs क ¥ की एक बड़ी राशि हासिल की है नहींविज्ञान और सामग्री इंजीनियरिंग समुदायों में आराम; सहकर्मी की समीक्षा की पत्रिकाओं में MOFs पर प्रकाशनों की संख्या वर्तमान में प्रति वर्ष प्रकाशित किया जा रहा 1,000-1,500 लेख के साथ, पिछले एक दशक में तेजी से बढ़ रही है.
वांछनीय गुणों के साथ MOFs के संश्लेषण, तथापि, चुनौतियों की एक श्रृंखला बन गया है. वास्तव में आकर्षण, अर्थात् उनके असाधारण porosity, की उनके प्रमुख बिंदु विशिष्ट MOFs, उनके सफल विकास की दिशा में सबसे बड़ी बाधाओं में से एक के लिए, उपस्थित हो सकता है. इन सामग्रियों के चौखटे के भीतर बड़ी खाली जगह मौजूद उनके thermodynamic स्थिरता की राह में बाधक; नतीजतन, MOFs संश्लेषित कर रहे हैं जब नए सिरे से (यानी, solvothermally एक कदम में धातु व्यापारियों और जैविक Linkers प्रतिक्रिया द्वारा), उनके घटक इमारत ब्लॉकों अक्सर में इकट्ठा करने के लिए करते हैं जैसे कुछ अनुप्रयोगों के लिए सघन, कम झरझरा (और कम वांछनीय गैस भंडारण) analogues. 12 प्रक्रिया के बाद repr कोoducibly वांछनीय टोपोलॉजी का ढांचा विकसित किया गया है प्राप्त, वित्त मंत्रालय गैस sorption की आवश्यकता है कि प्रक्रियाओं में अपने आवेदन को सक्षम करने के क्रम में इलाज किया जाना चाहिए. MOFs एक समाधान में संश्लेषित कर रहे हैं, पिंजरों और नव विकसित वित्त मंत्रालय क्रिस्टल के चैनलों की आम तौर पर पूरा कर रहे हैं उच्च उबलते प्रतिक्रिया माध्यम के रूप में इस्तेमाल किया विलायक; केशिका बलों के तहत ढांचे के ढहने उत्प्रेरण बिना विलायक को हटाने "वित्त मंत्रालय सक्रियण" के रूप में जाना जाता है विशेष प्रक्रियाओं की एक श्रृंखला की आवश्यकता है. 13 अंत में, अंत उत्पाद की शुद्धता सुनिश्चित करने के लिए और मौलिक गुण, MOFs के निर्णायक अध्ययन को सक्षम करने के लिए कड़ाई से उनके संश्लेषण पर विशेषता किया जाना चाहिए. MOFs पारंपरिक विलायकों में अत्यधिक अघुलनशील हैं जो समन्वय पॉलिमर, तथ्य यह है कि यह देखते हुए, इस प्रक्रिया अक्सर सामग्री के इस वर्ग के लिए विशेष रूप से विकसित कई तकनीकों शामिल है. इन तकनीकों के कई विशिष्ट सुइट है जो एक्स रे विवर्तन (XRD), पर भरोसाD इन क्रिस्टलीय सामग्री की उच्च स्तरीय लक्षण वर्णन प्रदान करने के लिए.
आमतौर पर, तथाकथित नए सिरे से फैशन में वित्त मंत्रालय संश्लेषण धातु व्यापारियों (अकार्बनिक लवण) और जैविक Linkers के बीच एक बर्तन solvothermal प्रतिक्रियाओं कार्यरत हैं. वहाँ ढांचे में वित्त मंत्रालय के घटकों की व्यवस्था पर उनका नियंत्रण नहीं है, और जिसके परिणामस्वरूप उत्पाद हमेशा अपेक्षित टोपोलॉजी के अधिकारी नहीं है के रूप में इस विधि, कई सीमाओं से ग्रस्त है. एक आसान (, बिक्री चित्रा 2) सॉल्वेंट की मदद से linker एक्सचेंज है नए सिरे से वित्त मंत्रालय संश्लेषण से संबंधित समस्याओं को धोखा देने की अनुमति देता है कि दृष्टिकोण को लागू करने के लिए. 14-16 इस विधि वांछित linker का एक केंद्रित समाधान करने के लिए आसानी से प्राप्य वित्त मंत्रालय क्रिस्टल उजागर करना शामिल है, बेटी Linkers जब तक पूरी तरह से माता पिता के उन की जगह. एक क्रिस्टल करने वाली एकल क्रिस्टल फैशन में प्रतिक्रिया प्राप्त आय – जो है, Linkers बुद्धि के प्रतिस्थापन के बावजूदढांचा हिन, सामग्री मूल माता पिता के वित्त मंत्रालय के टोपोलॉजी बरकरार रखती है. बिक्री अनिवार्य रूप से नए सिरे से उपयोग करने के लिए मुश्किल हो जाता है कि linker-टोपोलॉजी संयोजन के साथ MOFs के संश्लेषण की अनुमति देता है. अब तक इस विधि को सफलतापूर्वक ऐसी श्रृंखलन पर नियंत्रण, वित्त मंत्रालय पिंजरों की 17 विस्तार, उच्च ऊर्जा पॅलिमरफ्स 20 से 18,19 संश्लेषण, catalytically सक्रिय सामग्री 20,21 और साइट अलगाव के विकास के रूप में विभिन्न सिंथेटिक वित्त मंत्रालय चुनौतियों को दूर करने के लिए लागू किया गया है प्रतिक्रियाशील अभिकर्मकों की रक्षा के लिए. 22
हौसले से संश्लेषित MOFs लगभग हमेशा उनके संश्लेषण के दौरान इस्तेमाल विलायक से भर चैनल है. इस विलायक उनके गैस sorption गुणों का लाभ लेने के क्रम में चौखटे से हटा दिया जाना चाहिए. पारंपरिक, यह आमतौर पर चैनलों (एन तरह एक उच्च उबलते विलायक में विलायक का आदान प्रदान) एक से हासिल की है, एक और अधिक अस्थिर विलायक के साथ 'एन -dimethylformamide, DMF)लंबे समय तक बार विलायक खाली करने के लिए बी) के तहत निर्वात वित्त मंत्रालय क्रिस्टल हीटिंग, या इन दोनों तकनीकों का ग) एक संयोजन, चुनाव की विलायक में वित्त मंत्रालय क्रिस्टल भिगोने से इथेनॉल या dichloromethane तरह. ये सक्रियण तरीकों, हालांकि, इस तरह के कठोर परिस्थितियों में ढांचा ढहने से पीड़ित हो सकता है कि उच्च सतह thermodynamically कमजोर MOFs से कई के लिए उपयुक्त नहीं हैं. व्यापक ढांचा ढहने के शुरू होने से परहेज करते हुए, वित्त मंत्रालय के पिंजरों से विलायक हटाने की अनुमति देता है कि एक तकनीक है, इस प्रक्रिया के दौरान सुपरक्रिटिकल सीओ 2 सुखाने के माध्यम से सक्रियण. 23 है, वित्त मंत्रालय संरचना के अंदर विलायक तरल सीओ 2 के साथ बदल दिया है. सीओ 2 के बाद गर्म और इसकी सुपरक्रिटिकल बात पिछले दबाव, और अंततः ढांचे से लुप्त हो जाना करने की अनुमति दी है. सुपरक्रिटिकल सीओ 2 केशिका बलों के अधिकारी नहीं है, इसलिए यह सक्रियण उपचार MOFs की पारंपरिक वैक्यूम ताप से मजबूर कम है, और हैचैंपियन सतह क्षेत्र के साथ वित्त मंत्रालय सहित अब तक प्रकाशित किया गया है कि ultrahigh Brunauer-एम्मेट टेलर (शर्त) सतह क्षेत्रों के अधिकांश के लिए पहुँच सक्षम. 3,24,25
इस पत्र में, हम बिक्री प्रतिक्रियाओं के लिए एक अच्छा टेम्पलेट के रूप में कार्य करता है कि एक प्रतिनिधि आसानी से सुलभ वित्त मंत्रालय के डी नोवो संश्लेषण का वर्णन -. खंबों-paddlewheel ढांचे BR-YOMOF 26 अपने लंबे और अपेक्षाकृत कमजोर बाध्य एन, एन '-di-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (dpni) खंभे आसानी Meso -1,2-डि (4 pyridyl) -1,2-ethanediol (डी पी इ डी) एक isostructural वित्त मंत्रालय सेलम-5 का उत्पादन करने के लिए (चित्रा 2). 18 इसके अलावा, हम रूपरेखा के साथ विमर्श किया जा सकता है जरूरत है कि कदम सुपरक्रिटिकल सीओ 2 सुखाने सलेम द्वारा -5 सक्रिय करने के लिए और सफलतापूर्वक अपने 2 एन इज़ोटेर्म इकट्ठा करने और अपने शर्त सतह क्षेत्र प्राप्त करने के लिए ले जाया जाएगा. हमयह भी इस तरह के एक्स रे क्रिस्टलोग्राफी और के रूप में वित्त मंत्रालय लक्षण वर्णन करने के लिए उचित विभिन्न तकनीकों का वर्णन 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी (एनएमआर).
Protocol
Representative Results
Discussion
वित्त मंत्रालय क्रिस्टलीकरण कृत्रिम स्थितियों का वर्णन है कि कई मापदंडों में भी मामूली बदलाव से हिचकते जा सकता है कि एक नाजुक प्रक्रिया है. इसलिए, विशेष देखभाल की प्रतिक्रिया मिश्रण तैयार करते समय लि…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
इस शोध पुरस्कार डे FG02-12ER16362 तहत ऊर्जा, मूल ऊर्जा विज्ञान के कार्यालय, रसायन विज्ञान, भूविज्ञान और बायोसाइंसेज के डिवीजन के अमेरिकी विभाग द्वारा समर्थित किया गया.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog number | Comments/Description |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
References
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