官能化有機金属構造体の合成とキャラクタリゼーション
Summary
意図的に設計された金属有機骨格材料の合成、活性化、および特徴付けは、ビルディングブロックは、互換性がないか、不要な形体が熱力学的に望ましい形態より好まれている場合は特に、困難である。当社は、超臨界CO 2乾燥経由毛細血管と活性化における溶媒アシストリンカ交換、粉末X線回折のアプリケーションは、これらの課題のいくつかに対処する方法について説明します。
Abstract
彼らは、多くの産業および技術的応用のための魅力的な候補であるように、有機金属フレームワークは、研究上の注目の臨時量を集めている。彼らの署名プロパティは、それが彼らを構築し、彼らとの作業の両方に来るときしかし、一連の課題を与え、彼らの超高気孔率、である。より熱力学的に多孔性の低い、安定した同族体（ 例えば 、他の結晶多形、鎖状に連結類似体）は、多くの場合、優先的に、従来の合成法により得られるように選択した高度に多孔性の枠組みにリンカー/ノード·アセンブリが希望するMOFの化学的および物理的な機能の確保が、困難をもたらす可能性があります。所望の生成物が得られると、その特徴付けは、多くの場合、潜在的に微結晶の例については、ゲスト分子の損失や優先配向から生じる合併症に対処する特殊な技術を必要とします。最後に、APPLでの使用のためのMOF内部の大きな空隙にアクセスフレームワークは溶媒分子（ソルボサーマル合成の残党）の除去の間に崩壊することがありとしてガスを伴うicationsは、問題となる可能性がある。本稿では、日常的に私たちの研究室解決したり、これらの問題を回避するためのいずれかで利用される合成とキャラクタリゼーション方法が記載されている。方法は、溶媒アシストリンカー交換、毛細血管内の粉末X線回折、および超臨界CO 2乾燥による材料の活性化（キャビティ避難）が挙げられる。最後に、精度良くのMOFの表面積を推定するように、窒素等温線のブルナウアー·エメット·テラー分析を適用するための適切な圧力領域を決定するためのプロトコルを提供する。
Introduction
有機金属構造体（MOF）は、金属ベースのノード（ たとえば 、亜鉛2 +はZn 4 O 6 +、Zrの6 O 4（OH）4 12+、CR 3（H 2 Oからなる結晶性配位高分子の一種である6+ OF）2、Znを2（COO）4）、有機リンカー（ 例えば 、ジ- 、トリ- 、テトラ-及びヘキサカルボにより接続は、ジピリジル、1のイミダゾレート; 図1参照）2彼らの高度に秩序（そしてこのようにして従順。特性化高レベルの）彼らの例外的な表面積と組み合わせた構造（7000メートル2 / gに達した）3は水素貯蔵4と炭素回収5,6から触媒作用に至るまで、用途のスルーのための魅力的な候補としての可能性とそれらを与える、 7,8 9,10および集光センシング。11は、驚くべきことに、MOFははINTEを大量に誘発しているわけではありません科学と材料工学のコミュニティで休む。ピアレビュージャーナルでのMOF上の多くの刊行物は、現在、毎年出版されて1,000〜1,500の記事で、この10年間で指数関数的に増加している。
所望の特性を有するのMOFの合成は、しかし、一連の課題を提起する。魅力の彼らの主点、すなわち彼らの例外的な気孔率、実際には、特定のMOFのために、彼らの開発に成功に向けての最大の障害の一つを提示することができる。これらの材料の枠組みの中で、大きな空きスペースが存在すると、その熱力学的安定性を損なう。結果として、MOFの合成された場合、デノボ （ すなわち 、ソルボサーマル一工程における金属前駆体および有機リンカーとを反応させることによって）、それらの構成のビルディングブロックは、多くの場合のようないくつかの用途のために、より高密度の低い多孔質（およびより望ましくに集合する傾向があるガス貯蔵）類似体とreprするための手順の後。12oducibly望ましいトポロジーのフレームワークが開発された取得、MOFは、ガス収着を必要とするプロセスでのその適用を可能にするために扱われる必要がある。 MOFは、溶液中で合成されるので、新たに成長したMOF結晶のケージ及びチャンネルは、典型的には、反応媒体として高沸点溶媒の使用いっぱいである;毛管力の下でフレームワークの崩壊を誘発することなく溶媒を除去した「MOF活性化」として知られる特殊化した一連の手順を必要とする。最後に13、最終生成物の純度を確保し、基本的特性の決定的な研究を可能にするために、MOFは厳密にそれらの合成の際に特徴づけされる必要がある。 MOFは、従来の溶媒に非常に不溶性である配位ポリマーであるという事実を考えると、このプロセスは、多くの場合、この種の材料のために特に開発されたいくつかの技法を含む。これらの技術の多くは、一意スイートであるX線回折（XRD）、に依存しているdは、これらの結晶性物質の高レベルの特徴付けを提供する。
典型的には、いわゆるデノボ様式でMOFの合成は、ワンポット金属前駆体との間のソルボサーマル反応（無機塩）および有機リンカーを使用する。フレームワークへのMOFの構成要素の配置をほとんど制御があるので、この方法は、複数の制限を受ける、及び得られた生成物は、常に所望のトポロジを有していない。 デノボ MOFの合成に関連する問題を回避することは、溶媒アシストリンカ交換（セール、 図2）であることが可能なアプローチを実装するのは簡単。14-16この方法は、目的のリンカーの濃縮液を容易に得ることがMOF結晶を暴露することを含む娘リンカーになるまで完全に親のものと交換してください。単結晶から単結晶形で反応が進行する – つまり、リンカーのウィットの交換にもかかわらず、フレームワークをホアヒン、材料が元の親のMOFのトポロジを保持します。 SALEは、本質的にデノボにアクセスすることが困難であるリンカー-トポロジー組み合わせのMOFの合成を可能にする。これまでのところ、このメソッドは正常にそのような連鎖を制御、MOFケージ17の拡大、高エネルギー形体20の18,19の合成、触媒的に活性な物質20,21とサイトの分離の開発などの各種合成MOFの課題を克服するために実装されました反応性試薬を保護する。22
新鮮な合成されたMOFは、ほとんど常に、それらの合成時に使用される溶剤で満たされたチャネルがあります。この溶媒は、それらのガス収着特性を利用するためにフレームワークから除去する必要がある。従来、これは通常のチャネル（Nのような高沸点溶媒中で溶媒を交換する）ことによって達成される、より揮発性の溶剤とN 'ジメチルホルムアミド、DMF）b）は、溶媒を排出する長時間回真空下でMOF結晶を加熱し、選択した溶媒中でMOF結晶を浸漬することによってエタノールまたはジクロロメタンのような、またはc）これら2つの技術の組み合わせ。これらの活性化方法は、しかし、そのような過酷な条件下でのフレームワークの崩壊に苦しむ可能性の高い表面熱力学的に脆いのMOFの多くには適していない。広範なフレームワーク崩壊の発生を回避しながら、MOFのケージからの溶媒除去を可能にする技術、超臨界CO 2乾燥によって活性化である。作業中23は 、MOF構造内部の溶媒を液体CO 2で置換されている。 CO 2は、臨界点過去続いて加熱加圧し、そして最終的にはフレームワークから蒸発させた。超臨界CO 2は 、毛管力を有していないので、この活性化処理は、MOFは、従来の真空加熱より強制的に小さく、有しチャンピオン表面積のMOFを含む、これまでに公表されている超高ブルナウアー·エメット·テラー（BET）表面積のほとんどへのアクセスを可能にした。3,24,25
本稿では、特売反応のための良好な鋳型として働く代表容易にアクセスMOF の新規合成記述- 。ピラー·パドルホイール枠組みBR-YOMOFを 26、その長い、比較的弱く結合したN、N ' -ジ-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide（DpnIを ）柱は、容易に同形SALEM MOF-5（図2）。18さらに、輪郭を生成するために、メソ -1,2 -ジ（4 -ピリジル）-1,2 -エタンジオール（dped）と交換することができ超臨界CO 2乾燥によってSALEM-5を活性化することに成功し、そのN 2等温線を収集し、そのBET表面積を得るために取られる必要のあるステップ。私たちはまた、X線結晶学などのMOF特性評価に関連するさまざまな技術を、記述し、1 H NMR分光法（NMR）。
Protocol
Representative Results
Discussion
MOF結晶化は合成条件を記述する複数のパラメータのわずかな変化によって阻害され得る繊細な手順である。従って、特別な注意は、反応混合物を調製する際に注意する必要がある。不純物が少量でも存在は完全に結晶化を防止または望ましくない結晶性生成物の形成をもたらすことが知られているような有機リンカーの純度は、合成の開始に先立って1 H NMRによって確認されるべきで…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この研究は、賞、DE-FG02-12ER16362のもとで米国エネルギー省、エネルギー基本科学、化学科学部門のオフィス、地球科学とバイオサイエンスによってサポートされていました。
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog number | Comments/Description |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
References
- Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
- Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
- Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
- Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
- Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
- Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
- Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
- Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
- Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
- Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
- Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
- Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
- Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
- Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
- Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
- Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
- Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
- Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
- Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
- Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
- Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).
