Синтеза и характеристики функционализированным Металл-органические каркасы
Summary
Синтез, активации, и характеристика намеренно разработанных металл-органических каркасных материалов является сложной задачей, особенно когда строительные блоки несовместимую или нежелательную полиморфные которые термодинамически выгодным над желаемых форм. Мы опишем, как приложения из растворителей помощь линкерным валют, порошковой дифракции рентгеновских лучей в капиллярах и активации через сверхкритической CO 2 сушки, может решить некоторые из этих проблем.
Abstract
Металл-органических структур привлекли необычные количество внимания исследователей, поскольку они являются привлекательными кандидатами для многочисленных промышленных и технологических применений. Их имущество подпись является их сверхвысокой пористость, которая, однако, придает ряд проблем, когда дело доходит до обоих их построения и работы с ними. Обеспечение нужного MOF химическую и физическую функциональность по сборке линкер / узла в очень пористой рамках выбора может представлять трудности, как менее пористых и термодинамически более стабильных сородичей (например, других кристаллических полиморфных модификаций, catenated аналоги) часто преимущественно получены обычными методами синтеза. Как только желаемый продукт получают, его характеристика часто требуется специализированные методики, что адрес осложнения потенциально вытекающие из, например, потеря гость-молекулы или преимущественной ориентации микрокристаллитов. И, наконец, доступ к большие пустоты внутри MOFs для использования в Applications которые вовлекают газов может быть проблематичным, так как рамки может быть предметом разрушаться во время удаления молекул растворителя (пережитки solvothermal синтеза). В этой статье мы опишем синтеза и характеристики методов широко используемые в нашей лаборатории либо решения или обойти эти проблемы. Эти методы включают в растворителе-убить обмен компоновщика, порошок рентгеновской дифракции в капиллярах и материалы активацию (эвакуации полости) на сверхкритических СО 2 сушки. Наконец, мы обеспечиваем протокол для определения подходящего область давления для применения анализа Брунауэра-Эммета-Теллера к азоту изотерм, с тем, чтобы оценить площадь поверхности MOFs с хорошей точностью.
Introduction
Металл-органических структур (MOFs) представляют собой класс кристаллических координационных полимеров, состоящих из металлической основе узлов (например, Zn 2 +, Zn 4 O 6 +, Zr 6 O 4 (OH) 4 12 +, Cr 3 (H 2 O ) 2 О 6 +, Zn 2 (COO) 4), соединенных органических линкеров (например, ди-, три-, тетра-и hexacarboxylates, imidazolates 1, дипиридилы; рисунок 1) 2 их весьма заказал (и, следовательно, поддаются. высокие уровни характеризации) структур, в сочетании с их исключительных поверхность (достигающих 7000 м 2 / г) 3 наделить их потенциала в качестве привлекательных кандидатов на убивание приложений, начиная от хранения водорода 4 и улавливания углерода 5,6 до катализа, 7,8 зондирования 9,10 и легкой уборки. 11 Не удивительно, MOFs выпросили большое количество Интеотдохнуть в науке и материалы инженерных сообществ; количество публикаций по MOFs в рецензируемых журналах растет экспоненциально за последние десять лет, с 1000-1500 статей в настоящее время опубликованных в год.
Синтез MOFs с желаемыми свойствами, однако, ставит ряд проблем. Их главная точка притяжения, а именно их исключительной пористостью, в самом деле могут представлять, для конкретного MOFs, один из самых больших препятствий в направлении их успешного развития. Большое пустое пространство присутствует в рамках этих материалов снижает их термодинамической стабильности; В результате, когда MOFs синтезируются заново (то есть, с помощью реакции solvothermally предшественников металлов и органических линкеров в один шаг), их составные блоки часто имеют тенденцию собираться в плотный, менее пористый (и менее желательно для некоторых приложений, таких как хранения газа) аналоги. 12 После процедуры в Reproducibly получить рамки желаемого топологии была разработана, MOF нужно лечить, с тем чтобы его применение в процессах, которые требуют сорбции газа. Поскольку MOFs синтезированы в растворе, садки и каналы вновь выращенных кристаллов MOF, как правило, полна высокой температурой кипения растворителя, используемого в качестве реакционной среды; удаление растворителя, не вызывая краха рамках под действием капиллярных сил требуется ряд специализированных процедур, известных как "MOF активации". 13 Наконец, для обеспечения чистоты конечного продукта и для того, чтобы окончательные исследования фундаментальных свойств, MOFs должны быть тщательно характеризуется при их синтезе. Учитывая тот факт, что MOFs являются координационные полимеры, которые очень плохо растворим в обычных растворителях, этот процесс часто включает в себя несколько методов, разработанных специально для этого класса материалов. Многие из этих методов полагаться на рентгеновской дифракции (XRD), которая однозначно люксг, чтобы обеспечить высокий уровень характеристику этих кристаллических материалов.
Как правило, МФ синтез в так называемой De Novo образом работают в одном реакторе solvothermal реакции между предшественников металлов (неорганические соли), и органические линкеров. Этот метод страдает от нескольких ограничений, так как существует мало контроль над расположением МФ компонентов в рамках, и полученный продукт не всегда обладают требуемой топологии. Легко реализовать подход, который позволяет обойти проблемы, связанные с синтезом заново MOF не содержит растворителей помощь обмен линкер (ПРОДАЖА, рисунок 2). 14-16 Этот метод включает подвергая легко получаемые кристаллы MOF в концентрированном растворе нужного линкера, пока дочерних линкеров полностью не заменит тех родителя. Реакция протекает в одном кристально к-монокристаллического моды – то есть, несмотря на замены остроумия линкеровхин рамки, материал сохраняет топологию исходного родительского МФ. ПРОДАЖА существу позволяет синтезировать MOFs с комбинациями линкер-топологии, которые трудно получить доступ заново. Пока этот метод был успешно реализован, чтобы преодолеть различные синтетические MOF проблемами, такими как контроль над катенации, 17 расширения MOF клетках, 18,19 синтеза высоких энергий полиморфных 20, развитие каталитически активных материалов 20,21 и сайте-изоляции для защиты реактивов. +22
Недавно синтезированные MOFs почти всегда имеют каналы, заполненные растворителя, используемого в процессе их синтеза. Этот растворитель должен быть удален из базы для того, чтобы воспользоваться их сорбционных свойств газа. Обычно это достигается путем а) обмен растворитель в каналах (как правило, с высокой температурой кипения растворителе, таком как N, N '-диметилформамид, ДМФА) с более летучим растворителемкак этанол или дихлорметан путем замачивания МФ кристаллы в выбранном растворителе, б) нагревание МФ кристаллов в вакууме в течение продолжительных раз эвакуировать растворитель, или в) сочетание этих двух методов. Эти методы активации, однако, не подходит для многих из высокого поверхности термодинамически хрупкие MOFs, которые могут пострадать от рамочного распада в таких суровых условиях. Метод, который позволяет удаление растворителя из клеток МФ, избегая при этом начало обширной рамочной распада, является активация с помощью сверхкритического CO 2 сушки. 23 Во время этой процедуры, растворитель внутри структуры MOF заменяется жидкого СО 2. CO 2 является впоследствии нагревается и под давлением мимо его сверхкритическом точки, и в конечном итоге испаряется из рамок. С сверхкритической CO 2 не обладает капиллярные силы, это лечение активации меньше воздействию, чем обычной вакуумной нагрева MOFs, и имеетвключен доступ к большинству сверхвысокой Brunauer-Эммет-Теллера (БЭТ) поверхностных областях, которые были опубликованы до сих пор, в том числе Министерством финансов с площадью поверхности чемпион. 3,24,25
В этой статье мы опишем De Novo синтез представителя легко доступны MOF, что служит хорошим шаблоном для продажи реакций -. Рамках колоннами-колесного Br-YOMOF 26 его длинной и относительно слабо связанный N, N '-ди-4 -pyridylnaphthalenetetracarboxydiimide (ДПНИ) столбы можно легко обмениваться с мезо -1,2-ди (4-пиридил) -1,2-этандиол (ебля) производить изоструктурный MOF Сейлем-5 (Рисунок 2). 18 Более того, мы выделяем шаги, которые должны быть приняты, чтобы активировать Сейлем-5 сверхкритической CO 2 сушки и успешно собирать свой N 2 изотермы и получить его площадь поверхности по БЭТ. МыТакже описаны различные методы, имеющие отношение к MOF характеристик, таких как рентгеновская кристаллография и 1Н ЯМР-спектроскопии (ЯМР).
Protocol
Representative Results
Discussion
МФ кристаллизации является деликатная процедура, которая может быть ингибирован даже незначительные отклонения в многочисленных параметров, которые описывают условий синтеза. Поэтому, особое внимание должно быть принято при подготовке реакционной смеси. Чистоту органических линке?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Это исследование было поддержано Министерством энергетики США, Управление основной энергии наук, Отдел химических наук, наук о Земле и биологических наук под Award DE-FG02-12ER16362.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog number | Comments/Description |
| 6’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-010 | For transferring MOF crystals |
| 9’’ Pasteur pipet | VWR | 14673-043 | For separating liquid solution from MOF crystals |
| 1-dram vials | VWR | For preparation of NMR samples | |
| 2-dram vials | VWR | 66011-088 | For small-scale SALE reactions |
| 4-dram vials | VWR | 66011-121 | For de novo pillared-paddlewheel MOF synthesis |
| NMR tube Grade 7 | VWR | 897235-0000 | |
| NMR instrument Avance III 500 MHz | Bruker | N/A | |
| Oven | VWR | 414004-566 | For solvothermal MOF reactions |
| Sonicator | Branson | 3510-DTH | |
| Balance | Mettler-Toledo | XS104 | |
| Superctitical CO2 dryer | Tousimis™ Samdri® | 8755B | For activation of pillared-paddlewheel MOFs |
| Activation dish | N/A | N/A | |
| Tristar II 3020 | Micromeritics | N/A | For collection of gas isotherms/measurement of BET surface area |
| X-ray diffractometer | Bruker | N/A | Kappa geometry goniometer, CuKα radiation and Powder-diffraction data collection plugin. |
| Capillary tubes | Charles-Supper | Boron-Rich BG07 | Thin walled Boron Rich capillary 0.7mm diameter |
| Beeswax | Huber | WAX | sticky wax for specimen fixation |
| Modeling Clay | Van Aken | Plastalina | |
| CO2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (l) | N/A | N/A | |
| N2 (g) | N/A | N/A | |
| DMF | VWR | MK492908 | For MOF reactions and storage |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | For solvent exchange before supercritical drying |
| Zn(NO3)2 × 6 H2O | Fluka | 96482 | |
| dped | TCI | D0936 | |
| dpni | Synthesized according to a published procedure | ||
| Br-tcpb | Synthesized according to a published procedure | ||
| D2SO4 | Cambridge Isotopes | DLM-33-50 | For MOF NMR |
| d6-DMSO | Cambridge Isotopes | DLM-10-100 | For MOF NMR |
References
- Phan, A., et al. Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks. Acc. Chem. Res. 43, 58-67 (2009).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science. 341, (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. J. Am. Chem. Soc. 134, 15016-15021 (2012).
- Suh, M. P., Park, H. J., Prasad, T. K., Lim, D. W. Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 782-835 (2011).
- Sumida, K., et al. Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chem. Rev. 112, 724-781 (2011).
- Liu, J., Thallapally, P. K., McGrail, B. P., Brown, D. R., Liu, J. Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 41, 2308-2322 (2012).
- Lee, J., et al. Metal-organic framework materials as catalysts. Chem. Soc. Rev. 38, 1450-1459 (2009).
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal–Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 112, 1196-1231 (2011).
- Kreno, L. E., et al. Metal–Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112, 1105-1125 (2011).
- Chen, B., Xiang, S., Qian, G. Metal−Organic Frameworks with Functional Pores for Recognition of Small Molecules. Acc. Chem. Res. 43, 1115-1124 (2010).
- Wang, J. L., Wang, C., Lin, W. Metal–Organic Frameworks for Light Harvesting and Photocatalysis. ACS Catalysis. 2, 2630-2640 (2012).
- Lewis, D. W., et al. Zeolitic Imidazole Frameworks: Structural and Energetics Trends Compared with their Zeolite Analogues. CrystEngComm. 11, 2272-2276 (2009).
- Mondloch, J. E., Karagiaridi, O., Farha, O. K., Hupp, J. T. Activation of metal-organic framework materials. CrystEngComm. 15, 9258-9264 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Synthesis and characterization of isostructural cadmium zeolitic imidazolate frameworks via solvent-assisted linker exchange. Chemical Science. 3, 3256-3260 (2012).
- Burnett, B. J., Barron, P. M., Hu, C., Choe, W. Stepwise Synthesis of Metal–Organic Frameworks: Replacement of Structural Organic Linkers. J. Am. Chem. Soc. 133, 9984-9987 (2011).
- Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of "inert" metal-organic frameworks. Chemical Science. 3, 126-130 (2012).
- Bury, W., et al. Control over Catenation in Pillared Paddlewheel Metal–Organic Framework Materials via Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 739-744 (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening Metal–Organic Frameworks Vol. 2: Inserting Longer Pillars into Pillared-Paddlewheel Structures through Solvent-Assisted Linker Exchange. Chem. Mater. 25, 3499-3503 (2013).
- Li, T., Kozlowski, M. T., Doud, E. A., Blakely, M. N., Rosi, N. L. Stepwise Ligand Exchange for the Preparation of a Family of Mesoporous MOFs. J. Am. Chem. Soc. , (2013).
- Karagiaridi, O., et al. Opening ZIF-8: A Catalytically Active Zeolitic Imidazolate Framework of Sodalite Topology with Unsubstituted Linkers. J. Am. Chem. Soc. 134, 18790-18796 (2012).
- Takaishi, S., DeMarco, E. J., Pellin, M. J., Farha, O. K., Hupp, J. T. Solvent-assisted linker exchange (SALE) and post-assembly metallation in porphyrinic metal-organic framework materials. Chemical Science. 4, 1509-1513 (2013).
- Vermeulen, N. A., et al. Aromatizing Olefin Metathesis by Ligand Isolation inside a Metal– Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 135, 14916-14919 (2013).
- Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2008).
- Farha, O. K., et al. De novo synthesis of a metal–organic framework material featuring ultrahigh surface area and gas storage capacities. Nat Chem. 2, 944-948 (2010).
- Furukawa, H., et al. Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science. 329, 424-428 (2010).
- Farha, O. K., Malliakas, C. D., Kanatzidis, M. G., Hupp, J. T. Control over Catenation in Metal−Organic Frameworks via Rational Design of the Organic Building. J. Am. Chem. Soc. 132, 950-952 (2009).
- Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Farha, O. K., Hupp, J. T., Nguyen, S. T. Post-Synthesis Modification of a Metal–Organic Framework To Form Metallosalen-Containing MOF Materials. J. Am. Chem. Soc. 133, 13252-13255 (2011).
- Li, H., Eddaoudi, M., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 402, 276-279 (1999).
- Ferey, G., et al. Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
- Chen, Z., Xiang, S., Zhao, D., Chen, B. Reversible Two-Dimensional−Three Dimensional Framework Transformation within a Prototype Metal−Organic Framework. Crystal Growt., & Design. 9, 5293-5296 (2009).
- Walton, K. S., Snurr, R. Q. Applicability of the BET Method for Determining Surface Areas of Microporous Metal−Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 129, 8552-8556 (2007).
