羰基饰卡宾的白色磷的活化制备方法和用途
Summary
Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.
Abstract
在这里，我们提出了一个协议，两个不同的羰基饰卡宾的合成。两个卡宾可以使用多克规模的量几乎相同的方法来制备。这个手稿的目标是明确的细节如何处理，并准备这些独特的卡宾，使得任何技术水平的合成化学家能够与他们合作。描述这两个卡宾是一个diamidocarbene（DAC，卡宾1）和monoamidoaminocarbene（MAAC 2）。这些卡宾是高度缺电子，因此显示反应曲线是非典型的较传统的N-杂环卡宾。此外，这两个卡宾的区别仅在于它们的电性质，而不是其空间的参数，使它们非常适合用于研究电子的影响力如何卡宾反应。为了证明这个现象，我们也描述了使用这些卡宾白色磷（P 4）激活。根据carbenë使用两个非常不同的含磷化合物可被分离。当DAC 1的情况下，三（phosphaalkenyl）膦可被分离为专属产物。显着然而，当MAAC 2加入到P 4在相同的反应条件下，磷的一个意想不到的卡宾负载P 8同素异形体是完全隔离的。机制研究表明，通过瞬时diphosphene已捕获通过用2,3 -二甲基-1,3 -丁二烯的[2 +2]环加成二聚化此碳烯-支持P 8同素异形体的形式。
Introduction
稳定的卡宾已成为无处不在的试剂均相催化1，2有机催化，材料科学3,4，最近主族化学5-9。在后者的情况下，稳定的卡宾最近已被用在白色的磷（P 4）5-9的活化和官能化。直接转换P 4成的有机磷化合物的能力已成为一个热门的研究目标，努力开发出规避使用氯化或oxychlorinated磷前体“更绿色”的方法。尽管它们的广泛使用，配制和操作卡宾和活性化合物，如对4的可能是一个艰巨的任务。为此，我们编写了这份手稿，以提供清晰，简明的协议，将允许所有技能水平的合成化学家合成和操作两个非常独特的稳定çarbenes。此外，P 4的使用所描述的卡宾活化是详细的。
在此我们详细的协议为两缺电子的羰基饰卡宾的合成。我们选择这些卡宾，因为他们在电性能的唯一区别，而不是他们的立体参数，使它们非常适合学习的反应卡宾电子产品的影响。卡宾电子方面的反应性的重要性是由已报道由伯特兰和Robinson 5,8通式卡宾-P 2 -carbene的两个类似的化合物举例说明。贝特朗的P 2衍生物是由两个环状烷基氨基卡宾（民航）配位体的支持，并且在结构上，photophysically，并且比鲁宾逊的化合物，它是由两个N-杂环卡宾（的NHCs）5,8支承的P 2片段电化学不同。事实上，贝特朗的P 2 </子>络合物的特征在于，其为黄色固体，具有碳烯 – 对 – 磷双键在固体状态，而报道罗宾逊的衍生物是一种暗红色固体，它包含NHC→第配价键。这种结构上的差异也表现电化学使得鲁宾逊的化合物中含有较多的富电子的磷中心，可以进行相反贝特朗的化合物可逆1或2电子氧化作用，它只能进行单一的可逆氧化10。
基于上述研究，我们的极大兴趣，学习P 4使用高电diamido-和monoamidoamino卡宾，以确定是否磷小说卡宾稳定的同素异形体，可以准备激活。我们专注于diamidocarbene（DAC）1，和monoamidoamino卡宾（MAAC）2只在各自electrophilicities有差异，以interrog吃了P 4活化什么样的角色卡宾电子游戏。有趣的是，当多电DAC的情况下，三（phosphaalkenyl）膦（3）可以被分离为专属产物，而当MAAC时，卡宾稳定P 8同素异形体（4），可以得到11。我们还询问机制形成（4），并发现它是通过[2 +2] cylcoaddition二聚化的过渡diphosphene的反应而形成的。本diphosphene的存在通过用2,3 -二甲基-1,3 -丁二烯诱捕它提供的[4 +2]环加成加合物5证实。该协议用 于合成这些羰装饰卡宾和其相应的P 4活化的化合物本文描述了。
Protocol
Representative Results
Discussion
一个直接的方法生成羰基饰卡宾及其应用白磷激活在这里提出。用于合成卡宾在协议中关键的步骤是：（一）确保所有溶剂在使用前进行适当干燥，（二）确保除酰氯的甲脒是做得很慢，（c）如果是硅藻土不烘箱干燥最少12小时的在180℃下，在1 -HCl的水解以及卡宾1和2发生。在一些情况下，白磷将转换为红磷。对于P 4的活化反应中，至关重要的是，该…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.
Materials
| 2,4,6-trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hrs |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| white phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | NA | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
Riferimenti
- Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).
- Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes. Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).
- Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers. J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).
- Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization. Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).
- Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene). 48, 5530-5533 (2009).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. . Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization. 46, 7052-7055 (2007).
- Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster.. J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Diphosphorus. J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).
- Wang, Y., et al. Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics. 29, 4778-4780 (2010).
- Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications. Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).
- Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. . Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus. 52, 4462-4465 (2013).
- Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides. Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).
- Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Ammonia N-H activation by a N,N’-diamidocarbene. Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).
- Lugan, N., Lavigne, G. Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand’s Donor Properties. Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).
- Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups. Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).
- Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters. Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).
