Herstellung und Verwendung von Carbonyl-dekoriert Carbene bei der Aktivierung von weißem Phosphor
Summary
Here, we present a protocol for the synthesis of two carbonyl-decorated carbenes. The protocol makes these interesting compounds readily available to chemists of all skill levels. In addition to the synthesis of these two carbenes, their use in the activation of white phosphorus is also described.
Abstract
Hier präsentieren wir ein Protokoll für die Synthese von zwei verschiedenen Carbonyl-Carbene dekoriert. Beide Carbene können mit nahezu identischen Verfahren in Multi-Gramm-Maßstab Mengen hergestellt werden. Das Ziel dieser Handschrift ist deutlich zu detailliert, wie zu handhaben und bereiten diese einzigartigen Carbene, so dass ein Synthesechemiker von jedem Niveau mit ihnen zu arbeiten. Die beiden beschriebenen Carbene sind diamidocarbene (DAC, Carben-1) und eine monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Diese Carbene sind sehr elektronenarme und als solche Anzeige Reaktivität Profile, die untypisch für traditionelle N-heterozyklische Carbene sind. Darüber hinaus unterscheiden sich diese beiden Carbene nur in ihrer elektrophilen Charakter und ihre sterische Parameter, wodurch sie ideal für das Studium, wie Carben Elektronik Einfluss Reaktivität. Um dieses Phänomen zeigen, werden wir beschreiben die Aktivierung von weißem Phosphor (P 4) unter Verwendung dieser Carbene. Abhängig von der CarbenE verwendet wird, können zwei verschiedene phosphorhaltigen Verbindungen isoliert werden. Wenn die DAC-1 verwendet wird, kann ein Tris (Phosphaalkenyl) phosphan als einziges Produkt isoliert werden. Bemerkenswert ist jedoch, wenn MAAC 2 auf P 4 unter identischen Reaktionsbedingungen aufgenommen, eine unerwartete Carben-gestützte P 8 Allotrop von Phosphor ausschließlich isoliert. Mechanistische Untersuchungen zeigen, dass diese Carben-unterstützten P 8 allotrope Formen über eine [2 + 2]-Cycloaddition Dimerisierung eines transienten Diphosphen die durch Behandlung mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien gefangen wurde.
Introduction
Stabile Carbene haben so allgegenwärtig Reagenzien in der homogenen Katalyse 1, 2 Organokatalyse, Materialwissenschaften 3,4 jüngerer Hauptgruppenchemie 5-9 entstanden, und. Im Zusammenhang mit der letzteren stabil Carbene kürzlich in der Aktivierung und Funktionalisierung von weißem Phosphor (P 4) 5-9 verwendet. Die Möglichkeit, direkt konvertieren P 4 in phosphororganischen Verbindungen hat sich zu einem aktuellen Forschungsziel in dem Bemühen, "grüner" Methoden, die die Verwendung von chlorierten oder oxychloriert Phosphor Vorläufer umgehen zu entwickeln. Trotz ihrer weit verbreiteten Verwendung kann die Herstellung und Handhabung der Carbene und reaktiven Verbindungen wie P 4 eine entmutigende Aufgabe sein. Aus diesem Grund haben wir dieses Manuskript an eine klare und präzise Protokoll, ermöglichen Synthesechemiker aller Könnensstufen zu synthetisieren und zu manipulieren zwei sehr einzigartige stabile c wird eine schriftlichearbenes. Zusätzlich wird die Aktivierung von P 4 mit den beschriebenen Carbene detailliert.
Hier beschreiben wir detailliert ein Protokoll für die Synthese von zwei elektronenarmen Carbonyl dekoriert Carbene. Wir haben diese Carbene ihrer sterischen Parameter gewählt, da sie nur in ihren elektrophilen Eigenschaften unterscheiden, und nicht, was sie ideal für die Untersuchung der Wirkungen von Carben Elektronik auf Reaktivität. Die Bedeutung von Carben Elektronik hinsichtlich Reaktivität von zwei ähnlichen Verbindungen der allgemeinen Formel Carben-P 2 -carbene die von Bertrand und Robinson 5,8 berichtet wurde, veranschaulicht. Bertrand P 2-Derivat durch zwei zyklische Alkylaminosäuren Carben (CAAC)-Liganden unterstützt und ist strukturell, photophysikalisch und elektrochemisch anders als Robinson Verbindung, die ein P 2 Fragment von zwei N-heterozyklische Carbene (NHCs) 5,8 unterstützt wird. In der Tat, Bertrand P 2 </sub>-Komplex wird als gelber Feststoff, die Carben-Phosphor-Doppelbindungen verfügt im festen Zustand aus, während die Ableitung von Robinson berichtet, ist ein dunkelroter Feststoff, der NHC → P Dativ Bindungen enthält. Dieser strukturelle Unterschied zeigt sich auch elektrochemisch, so dass Robinson Verbindung enthält mehr elektronenreichen Phosphorzentren, die reversible 1-oder 2-Elektronen-Oxidationen im Gegensatz zu Bertrand-Verbindung, die nur eine einzige reversible Oxidations 10 unterziehen unterziehen können.
Basierend auf den oben beschriebenen Untersuchungen, waren wir an der Untersuchung der Aktivierung von P 4 mit den hoch elektro diamido- und monoamidoamino Carbene, um zu bestimmen, ob neue Carben-stabilisierten Allotrope von Phosphor hergestellt werden konnten. Wir konzentrierten uns auf diamidocarbene (DAC) 1, monoamidoamino Carben (MAAC) 2, die nur in ihren jeweiligen Elektrophilie unterscheiden interrogaßen, welche Rolle Carben Elektronik in P 4-Aktivierung zu spielen. Interessanter, wenn die elektrophiler DAC verwendet wird, könnte ein Tris (Phosphaalkenyl) phosphan (3) als exklusives Produkt isoliert werden, während, wenn ein MAAC verwendet wird, kann ein Carben-stabilisierten P 8 Allotrop (4) erhalten 11 werden. Wir abgefragt auch den Mechanismus für die Bildung (4), und fanden, dass es über eine [2 + 2] cylcoaddition Dimerisierung eines transienten Diphosphen gebildet. Die Existenz dieses Diphosphen durch Abfangreaktion mit 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien zu den [4 + 2]-Cycloaddition Addukt 5 liefern bestätigt. Das Protokoll für die Synthese dieser Carbonyl eingerichtet Carbene und deren entsprechende P 4 aktivierten Verbindungen wird hier beschrieben.
Protocol
Representative Results
Discussion
Ein einfaches Verfahren zum Erzeugen von Carbonylgruppen eingerichtet Carbene und deren Anwendung bei der Aktivierung von weißem Phosphor ist hier dargestellt. Die kritischen Schritte in dem Protokoll für die Synthese der Carbene sind: (a) sicherzustellen, dass alle Lösungsmittel ordnungsgemäß vor der Verwendung getrocknet, (b) sicherstellen, dass die Zugabe von Säurechloride auf die Formamidins sehr langsam (c) erfolgt, wenn die Celite ist für mindestens 12 Stunden bei 180 ° C, die Hydrolyse des 1-HCl</…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful to the Research Corporation for Science Advancement (20092), the National Science Foundation (CHE-1362140), and Texas State University for their generous support.
Materials
| 2,4,6-trimethylaniline | Alfa Aesar | AAA13049-0E | 98% |
| Triethylorthoformate | Alfa Aesar | AAA13587 | 98% |
| Dimethylmalonyl dichloride | TCI | D2723 | >98% |
| 3-chloro-pivaloyl chloride | Aldrich | 225703-25G | 98% |
| Triethylamine | Alfa Aesar | AAA12646 | Stored over dried, activated 3 Å molecular sieves |
| Celite™ 545 | EMD | CX0574-3D | Oven-dried at 180 °C for a minimum of 12 hrs |
| Sodium hexamethyldisilazide | Across | 200014-462 | 95+% |
| 2,3-dimethyl-1,3-butadiene | Alfa Aesar | AAAL04207-09 | 98% |
| dichloromethane | EMD | DX0835-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| tetrahydrofuran | Mallinckrodt | 8498-09 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Hexanes | EMD | HX0299-3 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Benzene | EMD | BX0220-5 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Toluene | BDH | 1151-19L | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| white phosphorus | Generously donated from the Texas A&M chemistry store room. | NA | Purified through sublimation and transferred directly into a glovebox while under vacuum in the sublimator |
Riferimenti
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