液体金属電極中の超音波速度計測
Summary
Ultrasound velocimetry is used to study mixing by fluid flow in liquid metal electrodes. The focus of this manuscript is to illustrate the methods used for making precise, spatially-resolved ultrasound measurements while limiting oxidation and controlling and monitoring temperature, applied current, and the heater power being supplied.
Abstract
電気化学的技術の成長数は、流体の流れに依存し、多くの場合、流体は不透明です。光学的方法が適用されないので、不透明な流体の流れを測定することは、本質的に透明な流体の流れを測定するよりも困難です。超音波は、良好な時間分解能を有する、単離された点ではなく、ラインに沿って配列された点の数百または数千ではないだけで、不透明な流体の速度を測定することができます。高温、化学的活性、および導電性液体金属電極に適用した場合、超音波速度測定は、追加の課題を伴います。ここでは、実験装置と、これらの課題を克服し、それが運転温度で、電流を流すように、液体金属電極に流量の測定を可能にする方法が記載されています。温度は力特注の炉比例·積分·微分（PID）コントローラを使用して±2℃以内に制御されています。化学的活性は男です慎重に容器材料を選択し、アルゴンを充填したグローブボックス内の実験を囲んで熟成さ。最後に、意図しない電気経路を慎重に防止されます。自動化システムは、デバイスを同期するために、ハードウェア·トリガ信号を用いて、制御設定と実験測定値を記録します。この装置及び方法は、これらの他の技術では不可能である測定値を生成し、最適化し、液体金属電池のような電気化学的技術の制御を可能にすることができます。
Introduction
液体金属電池は、世界的な電気グリッド1に大規模なエネルギー貯蔵を提供するための有望な技術です。これらの電池は、グリッドスケールエネルギー格納部3に最適です、高エネルギー密度、高出力密度、長寿命、低コストを提供します。エネルギーグリッドに液体金属電池を導入することは、ピークシェービングを可能にするグリッドの安定性を向上させ、太陽光、風力、潮力などと断続的な再生可能エネルギーのはるかに広範囲に使用することが可能になります。前のワーク1に詳細に記載されるように液体金属電池は、溶融塩電解質によって分離された2つの液体金属電極で構成されています。金属と電解質の多くの異なる組み合わせが機能して液体金属電池をもたらすことができるが、動作原理は同じまま。金属は、それらの合金を形成することがエネルギー的に有利であるように選択されます。このように合金化は、それを電池を放電し、脱合金化料金。 SAそれにより、システムの電気制御を与える、金属イオンは、2つの電極間を通過することを可能にするが、中性種のブロックを転送するようにLT層が選択されます。
この作品は、質量輸送の影響を定量化し、制御することにより、液体金属電池技術を推進します。ここで説明する方法は、Sadoway らによって液体金属電池用に開発された電気化学的方法により通知されます。1-4と同様に、以前の液体金属電池のアルゴンヌ国立研究所5,6での作業、およびより広範な電気化学コミュニティ（バードとフォークナーの仕事7）多くの関連する参考資料を紹介します。ここで説明する方法はまた、前の流体力学の研究に基づいて構築します。超音波速度測定が開発され、最初に水8,9で使用され、以来、ガリウム10,11を含む液体金属に適用されている、ナトリウム12,13、水銀14、鉛-ビスマス15を 、銅-スズ15 <ました/ SUP>、および鉛リチウム16を 、とりわけ。エッカートら液体金属17で速度測定の有用なレビューを提供しています。
ここ18記載のものと同様の方法を用いた最近の研究は、バッテリ電流が液体金属電極に物質輸送を高めることができることを示しています。正極中の物質輸送は、液体金属電池の充放電における律速段階であるため、混合は、したがって、他の方法で可能であるよりも速い充放電を可能にします。また混合は、電池のサイクル寿命を制限する固体を形成することができる電極の局所不均一性を防止します。進行中の作業では、我々が原因の熱と電磁力の発生する液体金属電池の正極における流体の流れの役割を研究し続けています。温度勾配は、浮力を介して対流を駆動し、バッテリ電流が打者によって誘導される磁界との相互作用によって流れを駆動しますY電流そのもの。以下に記載する方法を用いた実験では、我々は、電極の深さ及び二乗平均平方根速度から算出さレイノルズ数50 <再<200で流れを観察しました。徹底した実験的な特徴付けは行われていると予測バッテリーモデルを構築するために、得られたデータセットを使用します。本稿の焦点は、実験計画、そのようなデータを生成するために必要な手順です。超音波速度測定は、測定値の大部分を提供し、実験条件は慎重に液体金属で正常に超音波を使用するために制御されなければなりません。高温、化学的活性、及び電気伝導度は、すべて慎重に管理する必要があります。
まず、液体金属電池は、必ずしも金属およびそれらが溶融でなければならない分離塩の両方ので、高温で動作します。正ELECとして負極にリチウムを使用した材料の1つの有望な選択肢は、鉛アンチモンtrode、及び電解質としてリチウム塩の共晶混合物は、550℃付近の温度を必要とします。このような高温での不透明な流体の流れを測定することは非常に困難です。音響導波路と試験流体から繊細な電気音響成分を分離高温超音波トランスデューサは、15を示し、商品化されています。しかしながら、トランスデューサは40デシベル近く挿入損失を有し、なぜならそのような温度での作業の一般的な難しさのため、代行システムは、初期研究のために選択されているので、液体金属電池は、負極としてナトリウムを使用して作製することができる、共晶44％は、電解質として正極として56％のビスマス（以下、ePbBi）、及びナトリウム塩の三重共晶混合物（10％ヨウ化ナトリウム、38％水酸化ナトリウム、52％のナトリウムアミド）を導きます。このような電池は、実験室での研究と、それははるかに順応すること、127℃以上、完全に溶融します。それは、3つの液体で構成されているので密度によって分離された層は、それが他の液体金属電池と同じ物理学の対象となります。そして、それは、導波路の損失を伴わず、高温のトランスデューサよりもはるかに少ない費用、230℃まで評価され、容易に入手可能な超音波トランスデューサとの互換性があります。これらの実験は、典型的には150℃で行われます。その温度で、ePbBiはプラントル数となるように粘度ν= 2.79×10 -7 M 2 /秒、熱拡散率κ= 6.15×10 -6 M 2 /秒、磁気拡散率η= 0.8591メートル2 /秒を有しますPR =ν/κ= 4.53×10 -2とその磁気プラントル数は、PM =ν/η= 3.24×10 -7です。
この低温液体金属電池の化学的性質は、彼らが熱い電池になるであろうよりも、流れの研究ははるかに容易になりますが、温度は、それにもかかわらず、慎重に管理する必要があります。繊細な電気音響機器なので、超音波トランスデューサはsusceptiblです熱衝撃による損傷に電子ので、徐々に加熱しなければなりません。高品質の超音波測定はまた注意深い温度制御を必要とします。 図1に示すように、超音波速度測定は、ソナーのように動作します：変換器からビープ音が鳴ります（ここでは、周波数が8MHzである）は、エコーを待機します。エコーの飛行時間を測定することにより、エコー体までの距離を計算することができ、エコーのドップラシフトを測定することにより、体の速度の成分は、計算することができます。水では、トレーサ粒子がエコーを生成するために加えなければならない、しかし、トレーサー粒子は、液体金属にはない詳細に理解されるが、一般的に小さな金属酸化物粒子の存在に起因することを必要とされません。各測定は調査体積内のすべてのトレーサ粒子の平均値です。この作品では、その最小直径は、プローブからの距離30ミリメートルで、2mmです。酸化は、最終的に目を使用して、実験の持続時間を制限することができるもののE法は、我々は限り8として時間連続して測定を行っている、以下に説明します。
距離または速度のいずれかを計算することは、試験流体中の音速を知ることが必要であり、その速度は、温度に応じて変化します。ここで説明する作業は140°C 19で160℃で1765メートル/秒、および1767メートル/秒、音の速度は150℃で1766メートル/秒であるePbBi負極、のフローに焦点を当てています。したがって、不適切な温度制御は、超音波測定における系統誤差を導入します。デバイスは、（下記参照）原子力機関19から発行され、受け入れられたものと一致した値を見つけ、ePbBi中の音速を測定するために構築しました。熱対流は、液体金属電池のフローの主な要因は、両方の平均温度とePbBi電極の上部と下部との温度差があるので、最終的に、直接観察に影響を与えます。一貫性のある結果を得るためには、正確な熱制御が不可欠です。
したがって、温度は、コンピュータベースの集録デバイスやカスタム書かれたLabVIEWプログラムで電子的に測定を記録する、少なくとも3、K型熱電対を用いて継続的に測定されます。プログラムは、USB接続を介して、電池電流を供給する電源を制御します。バッテリ電流および電圧を記録します。そのデータは他の測定値と同期させることができるように、超音波機器にトリガパルスを送信します。系統図を図2に示されている。熱は、比例-積分-微分（PID）によって切り替えリレーによって供給2 500-W工業加熱要素を含む特注の炉（また、 図2に示される）によって提供されますコントローラ。バッテリセルを支持するベース板は固体アルミニウムで作られ、その熱伝導率はステンレスSTの熱伝導率よりも桁違いに高いためウナギ電池容器とePbBiそれが19を含む炉床の温度がほぼ均一です。またアルミベースは、電極を通過する電気電流の経路を兼ねます。その電気伝導度はまた、ステンレス鋼またはePbBiよりも高い大きさのオーダーであるため、炉床の電圧もほぼ均一です。絶縁足は火傷やショートを防止すること、トップ下のベンチからベースを分離します。電池容器の側面は密接に容器にフィットするが、細胞の超音波ポートにアクセスするための余地を残してカットシリカセラミック絶縁体で絶縁されています。最後に、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）蓋が上からセルを絶縁し、代わりに、負極集電体および熱電対を保持しています。市販のホットプレートは、これらの実験のために必要な温度を達成することができますが、私たちのカスタム構築された炉は、大きさがあまり変化、Aの順で温度を維持しますNDはまた、私たちが直接熱電力を測定することができます。
温度に関連する課題に加えて、化学的活性に関連した課題があります。 150℃で、ePbBi正極は、多くの一般的な材料と化学的に互換性があります。ナトリウム負極は、しかしながら、多くの材料を腐食容易に酸化し、水分と激しく反応します。リチウム系液体金属電池は、典型的にははるかに高い温度で実行するため、特に、リチウム負極も、攻撃的です。これらのより高い温度システムは、この作業の範囲外であるが、化学的活動を管理するための同じ措置の多くは、これらのシステムのように、ここで使用されています。ここで説明する全ての実験は、酸素や水分の唯一の微量を含むアルゴン充填グローブボックス内で行われます。電池容器を550℃であっても、リチウムと最小限の腐食合金304ステンレス鋼から作られます。熱電対と負電流コレクタはまた、ステンレス鋼から作られています。容器の形状は、液体金属電池の電気化学的試験のために使用される血管に合わせて可能な限り厳密に商品化されているシステムをモデル化するように選択されます。 図2に示されている容器は、88.9ミリメートル、内径67ミリメートルの深さと、円筒形です。すべての血管壁6.4 mm厚です。容器は、超音波のポートを有していることで、しかし、以前の実験に使用したものとは異なります。ポートは、シリンダの水平直径に沿って側壁を通過し、ポートの中心は、血管床上6.6ミリメートルです。ポートは8 8ミリの超音波トランスデューサを収容するために、直径ミリメートル、およびスエージと変換器の周りのシールです。これらの実験では、液体金属電極は、超音波トランスデューサー、典型的には13ミリメートルをカバーするのに十分な深さです。
強力な超音波信号を達成するためには、良好な音響伝達を必要とします超音波トランスデューサ及び流体それプローブ（ePbBi）の間。トランスデューサ材料の音響インピーダンスと試験流体が同一であるとき、最大音響出力が送信されます。インピーダンスが異なる場合、信号が被ります。一度に多くの場合、時間のクリーンePbBi（前述のポートが可能になるように）十分な信号を提供する、と直接接触して超音波変換器を配置します。金属酸化物は、しかしながら、非常に異なるインピーダンスを有し、また、表面張力を変化させることによって濡れを妨害し得ます。 ePbBiが実質的に酸化されている場合は、超音波信号が劣化し、すぐに消えます。ここでも、不活性雰囲気が不可欠です。微量の酸素がそれにもかかわらず、いくつかの酸化を引き起こしている場合、金属酸化物の表面は、電池容器にePbBiを転送する前に脱脂されます。
ための電気電流の存在の最後に、本これらの実験は課題。電流は、当社の中央科学技術の間であるがESTは、彼らは間違ってルーティングされた場合に損傷を引き起こすのに十分（30 A）大きいです。非接地の熱電対は、接地されていない熱電対は、信号線のいずれかに保護鞘からは内部の電気的な接続を持っていないため、有害な電気電流は、データ収集装置またはそれをサポートするコンピュータを通過しないことを確認してください。同様に、それは、貴重な超音波装置（信号処理SA、DOP 3010）損傷からの迷走電流を防止するために接地されていない超音波トランスデューサ（信号処理SA、TR0805LTH）を使用することが必須です。前述のように、炉のベースは、電流を伝導するためのものであり、また、その周囲から電気的に絶縁されなければなりません。
ePbBi電極では、電流は、潜在的に温度を破壊し、オーム加熱を引き起こします。このように自動化された熱制御システムは、熱入力の変化に適応することができなければならない。ePbBi電極の温度がCURとしてどのように変化するかを図3に示す図家賃は、それを通って流れ、そしてどのようにPIDコントローラが補償するように調整されます。大電流（50 A = 800ミリアンペア/ cm）ので定常温度を維持するには、追加の冷却を必要とするが、より低い電流でより現実的な液体金属電池の産業用途（典型的には17 A = 275ミリアンペア/ cmの1）で、コントローラができるだろうオーム加熱を補償し、2℃に温度変化を保持します。
Protocol
Representative Results
Discussion
超音波技術は、透明または不透明な流体中の位置の数百または数千に毎秒多数回の速度測定値を生成することができます。液体金属電極に印加され、超音波技術は、高温、化学的活性、および導電性の課題に直面します。これらの課題を克服し、活性液体金属電極で流量を測定するための方法が記載されています。まず、同一の物理として高温液体金属電池の電極（550°C）が、動作において?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We are grateful for the design and fabrication assistance of D. De La Cruz, for equipment borrowed from M. Zahn, and for insightful discussions with D. R. Sadoway and the talented electrochemists of his group.
Materials
| K Type Thermocouple Probe | McMaster-Carr | 3856K83 | http://www.mcmaster.com/ |
| Red Lion PID Controller | Red Lion | P1610000 | http://store.redlion.net/store/p16.html |
| Measurement Computing Data Acquisition Device | Measurement Computing Corporation | USB-2408 | http://www.mccdaq.com/index.aspx |
| Power Supply | TDK-Lambda | GEN 8-90-USB-U | http://us.tdk-lambda.com/hp/ |
| Ultrasound Instrument | Signal Processing SA | DOP3010 | http://www.signal-processing.com/index.html |
| Ultrasound Transducer | Signal Processing SA | TR0805LTH | http://www.signal-processing.com/index.html |
| Bismuth-Lead Eutectic | VWR | AA40949-P2 | https://us.vwr.com/ |
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