والتجميعي، توصيف والتفاعلية من سلسلة من الروثينيوم<em> N</em> -triphos<sup> فتاه</sup> مجمعات
Summary
وتستخدم على نطاق واسع المجمعات الروثينيوم الفوسفين للتفاعلات الحفازة متجانسة مثل hydrogenations. وتفيد التقارير تخليق سلسلة من رواية المجمعات ثلاثي الشعب الروثينيوم تحمل N -triphos يجند N (CH 2 PPH 2) 3. بالإضافة إلى ذلك، يتم وصف رد فعل متكافئة من المجمع dihydride Ru- N -triphos مع حمض الليفولينيك.
Abstract
هنا نحن تقرير التوليف من ثلاثي الشعب الفوسفين يجند N (CH 2 PPH 2) 3 (N -triphos PH) (1) عن طريق الفوسفور أساس رد الفعل مانيش من السلائف hydroxylmethylene الفوسفين مع الأمونيا والميثانول في ظل جو النيتروجين. وN -triphos دكتوراه يجند يترسب من المحلول بعد حوالي 1 ساعة من الجزر، ويمكن أن تكون معزولة نقية تحليلي بسيط عن طريق إجراء الترشيح قنية تحت النيتروجين. رد فعل N -triphos دكتوراه يجند مع [رو 3 (CO) 12] تحت الجزر يتيح حل أحمر عميق التي تظهر تطور الغاز CO على يجند complexation. بلورات البرتقالي من معقد [رو (CO) 2 {N (CH 2 PPH 2) (3)} -κ 3 P] (2) تم عزل على التبريد لRT. أظهر 31 P {1} H NMR الطيف ذروة واحدة مميزة في أدنى ترددمقارنة يجند مجانا. أدى رد فعل حل التولوين شامل ل2 مع الأوكسجين في هطول الأمطار لحظية من كربونات معقدة [رو (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)} -κ 3 P] (3) باعتبارها مستقرة الهواء البرتقال الصلبة. أعطت الهدرجة لاحقة من 3 تحت 15 شريط من الهيدروجين في مفاعل عالي الضغط مجمع dihydride [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)} -κ 3 P] (4)، والتي تميزت بشكل كامل من قبل X البلورات السينية والرنين المغناطيسي الطيفي. المجمعات 3 و 4 يمكن أن تكون حافزا السلائف مفيدة لمجموعة من تفاعلات الهدرجة، بما في ذلك المنتجات المشتقة من الكتلة الحيوية مثل حمض الليفولينيك (LA). تم العثور على 4 معقدة للرد نظيفة مع LA في وجود المادة المضافة مصدر بروتون NH 4 PF 6 لإعطاء [رو (CO) {N (CH 2 PPH 2) (3)} -κ 3 P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).
Introduction
المجمعات استنادا الروثينيوم الفوسفين هي بعض من المحفزات الجزيئية درس على نطاق واسع وتنوعا كيميائيا. 1-9 عادة، مثل هذه المحفزات الروثينيوم تحتوي إما بروابط الأحادية أو ثنائية المسنن التي تملي الالكترونيات، sterics، الهندسة والذوبان في المجمع، والتي تؤثر بشكل عميق على النشاط التحفيزي. وقد تم دراسة النظم الفوسفين متعدد الأسنان أقل على نطاق واسع لالحفز، كما هي معروفة لإضفاء مزيد من الاستقرار على مركز المعادن نظرا لتأثير كلاب أكبر الجهات المانحة متعددة الفوسفور على مركز المعدن. هذا الاستقرار يمكن أن يكون غير مرغوب فيه لالحفز، مع ذلك، في ظل ظروف أقسى رد فعل (ارتفاع درجات الحرارة والضغوط) خصائص استقرار معقدة من هذا القبيل بروابط يمكن أن تكون مفيدة في ضمان سلامة محفز. واحد مثل هذا النظام يجند الفوسفين متعدد الأسنان أننا 10-12 و13-18 الآخرين حققت لإضفاء الاستقرار معقد و coor الوجههندستها dination هي ما يسمى N -triphos سلسلة يجند حيث تعلق ثلاثة الأسلحة الفوسفينية إلى قمية ذرة النيتروجين سد تشكيل يجند يحتمل ثلاثي الشعب. واحدة من السمات الرئيسية لهذه بروابط معينة هي الطريقة السهلة التي يمكن توليفها عبر الفوسفور القائمة على رد الفعل مانيش من الفوسفين الثانوية المتاحة بسهولة (الشكل 1)، وبالتالي الفوسفين مع مجموعة متنوعة من R-مجموعات يمكن إعداد عادة في عوائد عالية ومع الحد الأدنى من متابعة العمل. ويتمثل الهدف العام من هذه المنهجية هو تقديم مسار سطحي التي الروثينيوم المجمعات dihydride تتميز بروابط N -triphos يمكن الوصول للتطبيقات الحفازة لاحقة. في الآونة الأخيرة، جذبت المجمعات استنادا رو-triphos الاهتمام كمحفزات للتفاعلات الهدرجة من الكتلة الحيوية المشتقة من المنتجات، مثل حامض الليفولينيك، 19،20 الحيوي استرات 11،21 وثاني أكسيد الكربون 22 إلى المواد الكيميائية ذات قيمة أعلى. وسيكون من المفيدلتوسيع نطاق المشتقات رو-triphos التي هي إما، أو أكثر نشاطا من أنظمة ذكرت بالفعل، لا سيما إذا كانت صناعيا أسهل الوصول إليها، مثل N -triphos يجند. الأكثر درس التناظرية التي تركز على الكربون يعاني عادة من انخفاض التوليف الغلة وينطوي الكواشف فوسفيد المعادن عالية الحساسية الهواء، على عكس N -triphos يجند، والتي هي أكثر قدرة على التكيف وأسهل للاستعداد. 10-18
لا تزال بروابط N -triphos نسبيا تحت التحقيق، مع وجود تم الإبلاغ مجمعات الموليبدينوم فقط، التنغستن، الروثينيوم، الروديوم والذهب من تسعة المنشورات. هذا هو في تناقض صارخ مع نظائرها boron- والتي تركز على الكربون، والتي هناك حوالي 50 و 900 المقالات، على التوالي، مع عدد كبير من المركبات فريدة من نوعها. تطبيق على الرغم من ذلك، وقد وجدت -triphos N تحتوي على مجمعات في هدرجة غير المتماثلة الأوليفينات الموالية للمراوان 23 ونحنليرة لبنانية cyclohydroamination غير المتماثلة اعتبارا من N محمي بواسطة السلفوناميدات γ-allenyl 24 بالإضافة إلى ذلك، تم العثور على مجمع الروثينيوم منسقة من قبل ضخمة N -triphos يجند يضم phospholane تنسيق الأنصاف لتفعيل silanes، خطوة رئيسية في تطوير الكيمياء عضوي. 25
كجزء من برنامج البحوث الجارية في الحفز، سعينا لإعداد مجموعة من الروثينيوم N -triphos precatalysts دكتوراه والتحقيق في ردود أفعالهم متكافئة والقدرة الحفازة. وعلى الرغم من المجمعات الموليبدينوم من N -triphos فتاه لأول مرة تم الإبلاغ قبل أكثر من 25 عاما، تطبيقها، الحفاز أو غير ذلك لم يتم التحقيق فيها. يوضح هذا العمل انطباق N -triphos سقالة، والتي على الرغم من كونها متخلفة عموما، تمتلك العديد من الميزات المرغوبة مثل الاستقرار تعقيدا. وهنا نبلغ عن طريق الاصطناعية وتوصيف لسلسلة من الروثينيوم N -triphos المجمعات فتاه التي قد تجد التطبيق في تفاعلات الهدرجة التحفيزية.
Protocol
Representative Results
Discussion
هنا وصفناها إجراءات الاصطناعية فعالة لتركيب ليجند ثلاثي الشعب الفوسفين وسلسلة من المجمعات الروثينيوم. وN -triphos دكتوراه يجند (1) يمكن إعداد بسهولة في ارتفاع العائد مع إجراء متابعة العمل في أضيق الحدود. هذا الفوسفور القائمة على رد الفعل مانيش المستخ?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.
Materials
| Methanol | – | – | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. |
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | – |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | – |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | – |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 | – |
Riferimenti
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. . Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -. L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(II)-Catalyzed C-H Bond Activation and Functionalization. Chem. Rev. 112 (11), 5879-5918 (2012).
- Trost, B. M., Toste, F. D., Pinkerton, A. B. Non-metathesis ruthenium-catalyzed C-C bond formation. Chem. Rev. 101 (7), 2067-2096 (2001).
- Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysis. Chem. Rev. 110 (3), 1746-1787 (2010).
- Lozano-Vila, A. M., Monsaert, S., Bajek, A., Verpoort, F. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts derived from alkynes. Chem. Rev. 110 (8), 4865-4909 (2010).
- Samojlowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-based olefin metathesis catalysts bearing N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Rev. 109 (8), 3708-3742 (2009).
- Alcaide, B., Almedros, P., Luna, A. G. r. u. b. b. s. &. #. 8. 2. 1. 7. ;. Ruthenium-Carbenes Beyond the Metathesis Reaction: Less Conventional Non-Metathetic Utility. Chem. Rev. 109 (8), 3817-3858 (2009).
- Conley, B. L., Pennington-Boggio, M. K., Boz, E., Discovery Williams, T. J. Applications, and Catalytic Mechanisms of Shvo’s Catalyst. Chem. Rev. 110 (4), 2294-2312 (2010).
- Miller, P. W., White, A. J. P. The preparation of multimetallic complexes using sterically bulky N-centered tipodal dialkyl phosphine ligands. J. Organomet. Chem. 695 (8), 1138-1145 (2010).
- Hanton, M. J., Tin, S., Boardman, B. J., Miller, P. Ruthenium-catalysed hydrogenation of esters using tripodal phosphine ligands. J. Mol. Catal. A. 346 (1-2), 70-78 (2012).
- Phanopoulos, A., Brown, N. J., White, A. J. P., Long, N. J., Miller, P. W. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ruthenium Hydride Complexes of N-Centered Triphosphine Ligands. Inorg. Chem. 53 (7), 3742-3752 (2014).
- Jin, G. Y. N.N.N-tris(phosphinomethylen)amine N.N.N’-tris(phosphinomethylene)hydrazine N.N.N’.N’-tetra(phosphinomethylene)hydrazine. Tetrahedron Lett. 22 (12), 1105-1108 (1981).
- Walter, O., Huttner, G., Kern, R. Preparation and Characterisation of N(CH2PPh2)3. N(CH2PPh2)3Mo(CO)3 and [HN(CH2PPh2)3Mo(CO)3]BF4. Z. Naturforsch. 51b, 922-928 (1996).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Kruckenberg, A., Mader, S., Wadepohl, H., Gade, L. H. Ruthenium η4-Trimethylenemethane Complexes Containing Tripodal Phosphanomethylamine Ligands. Organometallics. 31 (19), 7024-7027 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Geilen, F. M. A. Selective and Flexible Transformation of Biomass-Derived Platform Chemicals by a Multifunctional Catalytic System. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (32), 5510-5514 (2010).
- Geilen, F. M. A., Engendahl, B., Hölscher, M., Klankermayer, J., Leitner, W. Selective Homogeneous Hydrogenation of Biogenic Carboxylic Acids with [Ru(TriPhos)H]+: A Mechanistic Study. J. Am. Chem. Soc. 133 (36), 14349-14358 (2011).
- Van Engelen, M. C., Teunissen, H. T., de Vries, J. G., Elsevier, C. J. Suitable ligands for homogeneous ruthenium-catalyzed hydrogenolysis of esters. J. Mol. Catal. A. 206 (1-2), 185-192 (2003).
- Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J., Leitner, W. Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium–Phosphine Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 51 (30), 7499-7502 (2012).
- Fillol, J. L., Kruckenberg, A., Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Stitching Phospholanes Together Piece by Piece: New Modular Di- and Tridentate Stereodirecting Ligands. Chem. Eur. J. 17 (50), 14047-14062 (2011).
- Rodríguez, L. -. I., Roth, T., Fillol, J. L., Wadepohl, H., Gade, L. H. The More Gold–The More Enantioselective: Cyclohydroaminations of γ-Allenyl Sulfonamides with Mono Bis-, and Trisphospholane Gold(I) Catalysts. Chem. Eur. J. 18 (12), 3721-3728 (2012).
- Scherl, P., Wadepohl, H., Gade, L. H. Hydrogenation and Silylation of a Double-Cyclometalated Ruthenium Complex: Structures and Dynamic Behavior of Hydrido and Hydridosilicate Ruthenium Complexes. Organometallics. 32 (15), 4409-4415 (2013).
- Bennett, B. K., Richmond, T. G. An Inexpensive, Disposable Cannula Filtration Device. J. Chem. Educ. 75 (8), 1034 (1998).
- Judd, C. S. Proton NMR Basics. J. Chem. Educ. 72 (8), 706 (1995).
- Rhodes, L. F., Venanzi, L. M. Ruthenium(II)-Assisted Borohydride Reduction of Acetonitrile. Inorg. Chem. 26 (16), 2692-2695 (1987).
- Bakhmutov, V. I. In-depth NMR and IR study of the proton transfer equilibrium between [{MeC(CH2PPh2)3}Ru(CO)H2] and hexafluoroisopropanol. Can. J. Chem. 79, 479-489 (2001).
