दयाता की एक श्रृंखला के संश्लेषण, लक्षण और जेट<em> एन</em> -triphos<sup> पीएचडी</sup> परिसर
Summary
दयाता phosphine परिसरों में व्यापक रूप से इस तरह के hydrogenations के रूप में सजातीय उत्प्रेरक प्रतिक्रियाओं के लिए उपयोग किया जाता है। एन -triphos ligand के एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3 असर उपन्यास tridentate दयाता परिसरों की एक श्रृंखला के संश्लेषण की सूचना दी है। इसके अतिरिक्त, levulinic एसिड के साथ एक dihydride Ru- एन -triphos परिसर के stoichiometric प्रतिक्रिया में वर्णित है।
Abstract
इस के साथ साथ हम एक नाइट्रोजन वातावरण के तहत मेथनॉल में अमोनिया के साथ hydroxylmethylene phosphine अग्रदूत के एक फास्फोरस आधारित Mannich प्रतिक्रिया के माध्यम से एक tridentate phosphine ligand के एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3 (एन -triphos पीएच) (1) के संश्लेषण की रिपोर्ट। एन -triphos पीएचडी ligand के भाटा के लगभग एक घंटा बाद समाधान से precipitates और नाइट्रोजन के तहत साधारण प्रवेशनी निस्पंदन प्रक्रिया के माध्यम से विश्लेषणात्मक शुद्ध अलग किया जा सकता है। भाटा के तहत [आरयू 3 (सीओ) 12] के साथ एन -triphos पीएचडी ligand के रिएक्शन ligand के complexation पर सीओ गैस के विकास बताते हैं कि एक गहरे लाल रंग समाधान देता है। जटिल [आरयू (सीओ 2) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] (2) आर टी को ठंडा करने पर अलग थे की ऑरेंज क्रिस्टल। 31 पी {1 घंटे} एनएमआर स्पेक्ट्रम कम आवृत्ति पर एक विशेषता एकल शिखर दिखायामुक्त ligand की तुलना में। ऑक्सीजन के साथ जटिल 2 के एक टोल्यूनि समाधान के रिएक्शन कार्बोनेट जटिल [आरयू (सीओ 3) (सीओ) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] के तात्कालिक वर्षा के परिणामस्वरूप (3) एक हवा स्थिर रूप ठोस नारंगी। एक उच्च दबाव रिएक्टर में हाइड्रोजन के 3 15 के तहत बार के बाद हाइड्रोजनीकरण dihydride जटिल [Ruh 2 (सीओ) {एन (सीएच 2 पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी] (4), पूरी तरह से एक्स की विशेषता थी जो दिया -ray क्रि और एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी। परिसर 3 और 4 संभवतः ऐसे levulinic एसिड (ला) के रूप में बायोमास व्युत्पन्न उत्पादों सहित हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं की एक श्रृंखला के लिए उपयोगी उत्प्रेरक व्यापारियों रहे हैं। परिसर 4 सफाई से एनएच 4 पीएफ 6 ({एन [दे आरयू (सीओ) को प्रोटॉन स्रोत additive की उपस्थिति में ला के साथ प्रतिक्रिया करने के लिए पाया गया था2 Ch पीपीएच 2) 3} -κ 3 पी {सीएच 3 सीओ (सीएच 2) दो सीओ 2 घंटे} -κ ओ 2] (पीएफ 6) (6)।
Introduction
दयाता phosphine आधारित परिसरों सबसे व्यापक रूप से अध्ययन किया और रासायनिक बहुमुखी आणविक उत्प्रेरक के कुछ कर रहे हैं। 1-9 आमतौर पर, ऐसे दयाता उत्प्रेरक परिसर के इलेक्ट्रॉनिक्स, sterics, ज्यामिति और घुलनशीलता हुक्म है कि मोनो या द्वि-दांतेदार ligands के लिए या तो होते हैं, और जो गहराई से उत्प्रेरक गतिविधि पर प्रभाव। वे धातु केंद्र पर कई फास्फोरस दाताओं के अधिक से अधिक chelate प्रभाव के कारण धातु केंद्र पर अधिक से अधिक स्थिरता प्रदान करने के लिए जाना जाता है के रूप में Multidentate phosphine सिस्टम कम व्यापक रूप से, कटैलिसीस के लिए अध्ययन किया गया है। इस तरह के स्थिरीकरण उत्प्रेरक अखंडता को सुनिश्चित करने में फायदेमंद हो सकता है कठोर स्थितियों की प्रतिक्रिया (उच्च तापमान और दबाव) ऐसी ligands के जटिल स्थिर गुण के तहत, तथापि, कटैलिसीस के लिए अवांछनीय हो सकता है। हम 10-12 और दूसरों को 13-18 जटिल स्थिरता और चेहरे Coor प्रदान करने के लिए जांच की है कि ऐसा ही एक multidentate phosphine लिगेंड प्रणालीdination geometries के तीन phosphine हथियार एक संभावित tridentate ligand के गठन के एक शिखर ब्रिजिंग नाइट्रोजन परमाणु से जुड़े होते हैं, जहां तथाकथित एन -triphos लिगेंड श्रृंखला है। इन विशेष ligands के लिए प्रमुख विशेषताओं में से एक है, इसलिए वे आधारित एक फास्फोरस आसानी से उपलब्ध माध्यमिक phosphines से Mannich प्रतिक्रिया (चित्रा 1) के माध्यम से संश्लेषित किया जा सकता है कि सतही तरीका है उच्च पैदावार में आम तौर पर तैयार किया जा सकता आर-समूहों की एक किस्म के साथ phosphines और कम से कम काम हुआ है। इस पद्धति के समग्र लक्ष्य के बाद उत्प्रेरक अनुप्रयोगों के लिए पहुँचा जा सकता एन -triphos ligands की विशेषता dihydride परिसरों दयाता जिसके द्वारा एक सुगम मार्ग पेश करने के लिए है। हाल ही में, आरयू-triphos आधारित परिसरों ऐसे levulinic एसिड, 19,20 जैव एस्टर 11,21 और उच्च मूल्य रसायनों के लिए कार्बन डाइऑक्साइड 22 के रूप में बायोमास व्युत्पन्न उत्पादों के हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं के लिए उत्प्रेरक के रूप में ध्यान आकर्षित किया है। यह फायदेमंद होगाके रूप में, या पहले से ही वे इस तरह के एन -triphos ligand के रूप में उपयोग करने के लिए कृत्रिम रूप से आसान कर रहे हैं, खासकर अगर सूचना दी प्रणालियों की तुलना में अधिक सक्रिय है कि या तो आरयू-triphos डेरिवेटिव के दायरे का विस्तार करने के लिए। सबसे अधिक अध्ययन कार्बन केन्द्रित अनुरूप आम तौर पर कम उपज संश्लेषण से ग्रस्त है और तैयार करने के लिए और अधिक अनुकूलनीय और आसान हो गया है, जो एन -triphos ligand के विपरीत, अत्यधिक हवा के प्रति संवेदनशील धातु फास्फाइड अभिकर्मकों शामिल है। 10-18
एन -triphos ligands के केवल मोलिब्डेनम, टंगस्टन, दयाता, रोडियाम और सोने के परिसरों नौ प्रकाशनों से सूचित किया गया होने के साथ, अपेक्षाकृत के तहत जांच रहते हैं। इस अनूठी यौगिकों की एक बड़ी संख्या के साथ क्रमश: लगभग 50 और 900 लेख हैं, जिसके लिए boron- और कार्बन केन्द्रित analogues के, के विपरीत में है। हम के रूप में समर्थक chiral olefins 23 की असममित उत्प्रेरक हाइड्रोजनीकरण में बहरहाल, परिसरों युक्त एन -triphos पाया है आवेदनटू एन के रूप में विषम cyclohydroamination γ-allenyl sulfonamides -protected। 24 इसके अतिरिक्त, moieties समन्वय phospholane की विशेषता एक भारी एन -triphos ligand के द्वारा समन्वित एक दयाता जटिल silanes, organosilicon रसायन विज्ञान के विकास में एक महत्वपूर्ण कदम सक्रिय करने के लिए पाया गया था। 25
कटैलिसीस में चल रहे अनुसंधान कार्यक्रम के हिस्से के रूप में, हम दयाता एन -triphos पीएचडी precatalysts की एक श्रृंखला तैयार करने के लिए और उनके stoichiometric प्रतिक्रियाओं और उत्प्रेरक क्षमता की जाँच करने की मांग की। एन -triphos पीएचडी पहले 25 साल पहले सूचित किया गया होने की मोलिब्डेनम परिसरों, उनके आवेदन के बावजूद उत्प्रेरक या अन्यथा जांच नहीं की गई। यह काम आम तौर पर अविकसित होने के बावजूद इस तरह के जटिल स्थिरता के रूप में कई वांछित सुविधाओं के अधिकारी जो एन -triphos पाड़ की प्रयोज्यता दर्शाता है। इस के साथ साथ हम सिंथेटिक मार्ग और लक्षण वर्णन के लिए रिपोर्टउत्प्रेरक हाइड्रोजनीकरण प्रतिक्रियाओं में आवेदन मिल सकता है कि दयाता एन -triphos पीएचडी परिसरों की एक श्रृंखला।
Protocol
Representative Results
Discussion
इस के साथ साथ हम एक tridentate phosphine ligand के संश्लेषण और दयाता परिसरों की एक श्रृंखला के लिए कुशल सिंथेटिक प्रक्रियाओं का वर्णन किया है। एन -triphos पीएचडी लिगेंड (1) आसानी से एक न्यूनतर काम-अप प्रक्रिया के…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
AP is grateful to Imperial College London for a PhD studentship via the Frankland Chair endowment. Johnson Matthey plc are also thanked for the loan of the precious metal salts used in this work.
Materials
| Methanol | – | – | Obtained from in-house solvent purification system: Innovative Technology, inc "pure solv" drying tower. Stored in ampules over activated molecular sieves under nitrogen. |
| Toluene | |||
| Diethyl Ether | |||
| Tetrahydrofuran (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Store in fridge |
| Triethylamine | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distilled and stored over activated molecular sieves under N2 |
| 2M Ammonia solution in methanol | Sigma-Aldrich | 341428-100ML | Solution comes in a "Sure-Seal" bottle |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Store in desiccator |
| Levulinic Acid | Acros Organics | 125142500 | Solid but melts close to room temperature |
| 3 Å Molecular sieves | Alfa Aesar | LO5359 | Activate by heating over night under vacuum |
| Schlenk flasks | GPE | Custom design | – |
| Dual-manifold Schlenk line | GPE | Custom design | Dual-manifold of i) N2 that has been passed through a silica drying column and ii) vacuum. |
| Rotary vacuum pump | Edwards | RV3 A652-01-903 | – |
| 100 ml Autoclave Engineer's high pressure reactor | Autoclave Engineer | Custon design | – |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 | – |
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