Complessi di Rutenio fosfina sono ampiamente utilizzati per le reazioni catalitiche omogenee quali idrogenazioni. È riportata la sintesi di una serie di nuovi complessi di rutenio tridentate recanti il N -triphos ligando N (CH 2 PPh 2) 3. Inoltre, la reazione stechiometrica di un complesso diidruro RU N -triphos con acido levulinico è descritto.
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Articolo metodologico
La sintesi, caratterizzazione e reattività di una serie di rutenio
In questo articolo
Sommario
Abstract
Qui riportiamo la sintesi di un legante tridentato fosfina N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1) tramite una base di fosforo reazione Mannich del precursore hydroxylmethylene fosfina con ammoniaca in metanolo sotto atmosfera di azoto. La N -triphos Ph ligando precipita dalla soluzione dopo circa 1 ora di reflusso e può essere isolato analiticamente puro mediante semplice procedura di filtrazione cannula sotto azoto. Reazione del N -triphos Ph ligando con [Ru 3 (CO) 12] a ricadere offre una soluzione rosso profondo che mostrano l'evoluzione di gas CO il ligando complessazione. Cristalli arancioni del complesso [Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 -κ P] (2) sono stati isolati per raffreddamento a RT. Lo spettro NMR 31 P {1 H} mostrato una caratteristica singolo picco a frequenza più bassarispetto al legante libero. Reazione di una soluzione toluenica di complesso 2 con l'ossigeno portato alla precipitazione istantanea del carbonato complesso [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 -κ P] (3) come stabile dell'aria arancione solido. Idrogenazione successiva di 3 con 15 bar di idrogeno in un reattore ad alta pressione ha dato il complesso diidruro [RUH 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 -κ P] (4), che è stato pienamente caratterizzato da X cristallografia a raggi e spettroscopia NMR. Complessi 3 e 4 sono potenzialmente precursori di catalizzatori utili per una serie di reazioni di idrogenazione, compresi i prodotti derivati da biomassa come l'acido levulinico (LA). Complesso 4 è stato trovato reagire in modo pulito con LA in presenza dell'additivo fonte protoni NH 4 PF 6 per dare [Ru (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 -κ P {CH 3 CO (CH 2) 2 CO 2 H} -κ 2 O] (PF 6) (6).
Introduzione
Complessi basati Rutenio fosfina sono alcuni dei catalizzatori molecolari più studiati e chimicamente versatili. 1-9 Tipicamente, tali catalizzatori di rutenio contengono ligandi sia mono o bi-dentate che dettano dell'elettronica, sterics, la geometria e la solubilità del complesso, e che impatto profondo sulle attività catalitica. Sistemi fosfina multidentati sono state meno ampiamente studiato per la catalisi, come sono noti per conferire maggiore stabilità sul centro metallico a causa del maggiore effetto chelato di donatori multipli fosforo sul centro metallico. Tale stabilizzazione può essere indesiderabile per catalisi, tuttavia, in condizioni se....
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Protocollo
Nota: Eseguire tutte le sintesi in una cappa aspirante, e solo dopo che i problemi di sicurezza del caso sono stati identificati e le misure adottate per la protezione contro di loro. Dispositivi di protezione individuale comprende un camice da laboratorio, guanti e occhiali di sicurezza e devono essere indossati in ogni momento.
1. Sintesi di N, N, N tris (diphenylphosphinomethylene) ammina, N (CH 2 PPh 2) 3 (N -triphos Ph) (1)
- Per ml asciugato in forno a 200 Vetreria Schlenk aggiungere difenil cloruro (idrossimetilene) fosfonio 11 (6,99 g, 24,7 mmol) e posto sotto azoto con tre cicli d....
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Risultati
La N -triphos Ph ligando (1) e la serie complesso di rutenio: Ru (CO) 2 {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 -κ P] (2), [Ru (CO 3) (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 -κ P] (3) e [Ru (H) 2 (CO) {N (CH 2 PPh 2) 3} 3 -κ P] (4) sono state caratterizzate tramite 1 H, 13 C {1}
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Discussione
Qui abbiamo descritto procedure sintetiche efficienti per la sintesi di un legante tridentato fosfina ed una serie di complessi di rutenio. Il N -triphos Ph ligando (1) può essere facilmente preparato in alto rendimento con una procedura di work-up minimalista. Questa reazione Mannich base di fosforo utilizzato per sintetizzare questi tipi di leganti è del tutto generale e può essere utilizzato per altri derivati ligando con R-gruppi differenti sul P-atomi. 10-12,15-18 I.......
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Dichiarazioni
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Ringraziamenti
AP è grato all'Imperial College di Londra per una borsa di dottorato tramite la dotazione della Frankland Chair. Si ringrazia anche Johnson Matthey plc per il prestito dei sali di metalli preziosi utilizzati in questo lavoro.
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Materiali
| Nome | Azienda | Numero di catalogo | Commenti |
|---|---|---|---|
| Metanolo | Ottenuto dal sistema di purificazione del solvente interno: Tecnologia Innovativa, inclusa la torre di essiccazione "Pure solv". Conservato in fiale su setacci molecolari attivati sotto azoto. | ||
| Toluene | |||
| Dietil Etere | |||
| Tetraidrofurano (THF) | |||
| Acetonitrile | |||
| d6-Acetone | VWR | VWRC87152.0011 | Conservare in frigorifero |
| Trietilammina | Sigma-Aldrich | TO886-1L | Distillato e conservato su molecolare attivato setacci sotto N2 |
| 2 M Soluzione di ammoniaca in metanolo | La soluzione Sigma-Aldrich | 341428-100ML | viene fornita in un flacone "Sure-Seal" |
| NH4PF6 | Sigma-Aldrich | 216593-5G | Conservare nell'essiccatore |
| Acido levulinico | Acros Organics | 125142500 | Solido ma fonde vicino alla temperatura ambiente |
| 3 Å Setacci molecolari | Alfa Aesar | LO5359 | Attivazione mediante riscaldamento notturno sotto vuoto |
| Palloni Schlenk | GPE | Design | |
| Linea Schlenk a doppio collettore | GPE | Design personalizzato | Doppio collettore di i) N2 che è stato fatto passare attraverso una colonna di essiccazione di silice e ii) vuoto. |
| Pompa a vuoto rotativa | Edwards | RV3 A652-01-903 | |
| 100 ml Autoclave Reattore ad alta pressione dell'ingegnere | Autoclave Engineer | Custon design | |
| Vortex Stirrer | VWR | 444-1378 |
Riferimenti
- Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium Catalysis and Fine Chemicals. , Springer. New York. (2004).
- Naota, T., Takaya, H., Murahashi, S. -L. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. Chem. Rev. 98 (7), 2599-2660 (1998).
- Arockaim, P. B., Bruneau, C., Dixneuf, P. H. Ruthenium(I....
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Ristampe e permessi
