大面積自立超薄ポリマーフィルムの作製
Summary
We describe a method for the fabrication of large-area (up to 13 cm diameter) and ultrathin (as thin as 8 nm) polymer films. Instead of using a sacrificial interlayer to delaminate the film from its substrate, we use a self-limiting surface treatment suitable for arbitrarily large areas.
Abstract
This procedure describes a method for the fabrication of large-area and ultrathin free-standing polymer films. Typically, ultrathin films are prepared using either sacrificial layers, which may damage the film or affect its mechanical properties, or they are made on freshly cleaved mica, a substrate that is difficult to scale. Further, the size of ultrathin film is typically limited to a few square millimeters. In this method, we modify a surface with a polyelectrolyte that alters the strength of adhesion between polymer and deposition substrate. The polyelectrolyte can be shown to remain on the wafer using spectroscopy, and a treated wafer can be used to produce multiple films, indicating that at best minimal amounts of the polyelectrolyte are added to the film. The process has thus far been shown to be limited in scalability only by the size of the coating equipment, and is expected to be readily scalable to industrial processes. In this study, the protocol for making the solutions, preparing the deposition surface, and producing the films is described.
Introduction
自立ポリマー薄膜は、5-8センサー、1-3 MEMS、触媒又は濾過、4および組織工学などの様々な用途に使用され、これらはまた、閉じ込め下のポリマーの挙動を探索する基礎的な研究のために使用されています。9- 13自立膜は、シリコンウエハ、ガラススライドとは対照的に、このような環状リングまたはフープのような非連続的な基板上に支持されているものです。この作業は、大面積のフィルムまたは高スループット生産のために適している超薄自立ポリマーフィルムのための単純な、反復可能な製造手順を記載しています。これは、ポリ（ビニルホルマール）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）などの異なるポリマーの様々な互換性があります。これは、13 cmの直径と同じ大きさ、または10 nmと薄い自立膜を製造するために使用することができます。
1）D：自立ポリマーの製造は、3つの基本的なステップで構成されていこのようなウエハやスライド、2） 放出またはリフトオフフィルムの基板から、および支持体上に得られたフィルムの3）、キャプチャなどの伝統的な基板上にポリマーフィルムのeposition。本稿では、さまざまなリリース方法に関する以前の研究で報告された手順を詳しく説明します。14
堆積は、スピンコーティング、蒸着、またはディップコーティングのような塩基性ポリマー薄膜技術の任意の数によって達成することができます。この研究では、標準的なスピンコーティング技術を利用します。
技術"をオフフロートリフト」は、基板から超薄膜を解放するための最も一般的な方法である。この手法では15、膜と基板は、適切な溶媒浴に浸漬されています。溶剤は、フィルムを解放し、それはお風呂のトップにフロートすることができ、フィルムを膨潤し、自発的な剥離を誘発します。最小膜厚できます16：腫れ誘起歪エネルギーで界面剥離エネルギーのバランスをとることによって決定されるにオフフロートリフトを使用してリリースされます
（1）
Lは膜厚であり、νfはフィルムのポアソン比である場合、Eは、フィルムのヤング率であり、ξは、フィルムの膨潤比であり、γは、剥離の界面エネルギーです。式（1）によって課される制限を回避する一般的な方法は、フィルムと堆積基板との間の犠牲中間層を堆積させることである。17-20この層間溶媒浴に溶解すると、フィルムが解放され、支持体上に捕捉することができ。関連する方法は、犠牲層PR上にフィルムの機械的剥離を使用し、犠牲上層方法であります解散にIOR。21
犠牲材料の使用は、いくつかの責任者の欠点を有します。まず、余分なプロセス材料及び工程の追加は、最適なフィルムの製造条件及び犠牲材料の処理条件との間の妥協を必要とするかもしれません。次に、犠牲材料は、最終的な自立フィルムの機械的特性や純度に影響を与えずに入金することは困難です。第三に、犠牲材料を堆積するためのプロセスを最適化し、全体的な自立膜の製造における動作としての品質を監視する必要があります。14
本研究では、超薄膜のために使用される技術にオフフロートリフトを可能にする、界面剥離エネルギーを低下させる表面改質技術が記載されています。堆積基板は、ポリカチオンpolydiallyldiammoniumクロライド（PDAC）の自己限定、自己最適化に近い単層を組み立てることにより修飾されます。せいでポリカチオンと基板との間の結合の強さは、この表面改質は、その後の処理工程にロバストです。自己制限および近単層形成の自己最適化の性質は実質的にゼロの最適化が必要であり、大面積に容易に拡張可能です。
除去した後、フィルムは、それがフープ状の支持体上に捕捉された溶剤槽の上部に浮かびます。現存する文献に多くの注意を与えていないが、本研究において我々は、引裂きまたは他の方法でフィルムを損傷する可能性を低減する支持体上に大面積の薄膜を捕捉するための技術を説明します。
Protocol
Representative Results
Discussion
PDACの基板処理は、任意のサイズの基板が容易にそれらが負（ 例えば 、シリコンやガラス）に帯電していることを条件とする処理することができることを意味、自己制限静電相互作用に基づいています。1-2 13センチまでの非常に大きい薄膜を示す（ 図直径で）唯一の変更は、使用する試薬の量であることと、このプロトコルを使用して製造。最終的な達成可?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
契約DE-AC52-07NA27344下ローレンス·リバモア国立研究所によって米国エネルギー省の後援で行わこの作品。
Materials
| Vinylec E | SPI | ||
| ethyl lactate, >98%, FCC, FG, | Sigma-Aldrich | W244007-1KG-K | |
| 4" silicon wafers <100>, Single side polished | International Wafer Service | ||
| sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade | Sigma-Aldrich | 320501-6X500ML | |
| hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade | Sigma-Aldrich | 316989-3.7L | |
| isopropanol, ACS grade, 4 L | Fisher Scientific | A464-4 | |
| dichloromethane, ACS grade | Alfa-Aesar | 22917 | |
| deionized water , distilled | |||
| PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014) | Sigma-Aldrich | 409014 | |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23 | |
| Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate | |||
| explosion-proof forced air oven | VWR | 1330 FMS | |
| balance with a range of 1 mg to 1020 g | Mettler Toledo | MS1003S | |
| reflectance spectrometer | Filmetrics | F20-UV | |
| manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack | |||
| Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings | |||
| straight edge, LLNL, no drawings | |||
| Tent hoop, LLNL | |||
| culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex | VWR | ||
| 20 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 250 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 1000 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 60 ml glass vial with plastic stopper | VWR | ||
| petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex | VWR | ||
| 600 ml beaker x2, Pyrex | VWR | ||
| tweezers, stainless steel | |||
| cutting blade | Exacto | ||
| clean room wipes | Contec | PNHS-99 | |
| polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes | Contec | Prosat | |
| Fluoroware wafer trays | Ted Pella | 1395-40 | |
| Nylon Micro fiber (camel hair) | |||
| Disposable BD 3-mL plastic syringe | VWR | ||
| 0.2 um Luer-lock PTFE filters | Acrodisc | ||
| 0.45 um Luer-lock PTFE filters | Acrodisc |
Riferimenti
- Cheng, W., Campolongo, M. J., Tan, S. J., Luo, D. Freestanding ultrathin nano-membranes via self-assembly. Nano Today. 4, 482-493 (2009).
- Greco, F., et al. Ultra-thin conductive free-standing PEDOT/PSS nanofilms. Soft Matter. 7, 10642-10650 (2011).
- Matsui, J., Mitsuishi, M., Aoki, A., Miyashita, T. Molecular Optical Gating Devices Based on Polymer Nanosheets Assemblies. J. Am. Chem. Soc. 126, 3708-3709 (2004).
- Ulbricht, M. Advanced functional polymer membranes. Polymer. 47, 2217-2262 (2006).
- Fujie, T., et al. Robust Polysaccharide Nanosheets Integrated for Tissue-Defect Repair. Adv. Funct. Mater. 19, 2560-2568 (2009).
- Okamura, Y., Kabata, K., Kinoshita, M., Saitoh, D., Takeoka, S. Free-Standing Biodegradable Poly(lactic acid) Nanosheet for Sealing Operations in Surgery. Adv. Mater. 21, 4388-4392 (2009).
- Sreenivasan, R., Bassett, E. K., Hoganson, D. M., Vacanti, J. P., Gleason, K. K. Ultra-thin gas permeable free-standing and composite membranes for microfluidic lung assist devices. Biomaterials. 32, 3883-3889 (2011).
- Wan, L. -. S., Liu, Z. -. M., Xu, Z. -. K. Surface engineering of macroporous polypropylene membranes. Soft Matter. 5, 1775-1785 (2009).
- Alcoutlabi, M., McKenna, G. B. Effects of confinement on material behaviour at the nanometre size scale. Journal of Physics-Condensed Matter. 17, R461-R524 (2005).
- Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nature Materials. 2, 695-700 (2003).
- Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces and in between. Science. 309, 456-459 (2005).
- Si, L., Massa, M. V., Dalnoki-Veress, K., Brown, H. R., Jones, R. A. L. Chain entanglement in thin freestanding polymer films. Phys. Rev. Lett. 94, (2005).
- Torres, J. M., Stafford, C. M., Vogt, B. D. Elastic Modulus of Amorphous Polymer Thin Films: Relationship to the Glass Transition Temperature. Acs Nano. 3, 2677-2685 (2009).
- Baxamusa, S. H., et al. Enhanced Delamination of Ultrathin Free-Standing Polymer Films via Self-Limiting Surface Modification. Langmuir. 30, 5126-5132 (2014).
- Buck, M. E., Lynn, D. M. Free-Standing and Reactive Thin Films Fabricated by Covalent Layer-by-Layer Assembly and Subsequent Lift-Off of Azlactone-Containing Polymer Multilayers. Langmuir. 26, 16134-16140 (2010).
- Freund, L. B., Suresh, S. . Thin Film Materials: Stress, Defect Formation and Surface Evolution. , (2003).
- Dubas, S. T., Farhat, T. R., Schlenoff, J. B. Multiple Membranes from “True” Polyelectrolyte Multilayers. J. Am. Chem. Soc. 123, 5368-5369 (2001).
- Linder, V., Gates, B. D., Ryan, D., Parviz, B. A., Whitesides, G. M. Water-soluble sacrificial layers for surface micromachining. Small. 1, 730-736 (2005).
- Mamedov, A. A., Kotov, N. A. Free-Standing Layer-by-Layer Assembled Films of Magnetite Nanoparticles. Langmuir. 16, 5530-5533 (2000).
- Ono, S. S., Decher, G. Preparation of Ultrathin Self-Standing Polyelectrolyte Multilayer Membranes at Physiological Conditions Using pH-Responsive Film Segments as Sacrificial Layers. Nano Lett. 6, 592-598 (2006).
- Stroock, A. D., Kane, R. S., Weck, M., Metallo, S. J., Whitesides, G. M. . Synthesis of Free-Standing Quasi-Two-Dimensional Polymers. Langmuir. 19, 2466-2472 (2002).
- Kriz, J., Dybal, J., Kurkova, D. Cooperativity in macromolecular interactions as a proximity effect: NMR and theoretical study of electrostatic coupling of weakly charged complementary polyions. J. Phys. Chem. B. 107, 12165-12174 (2003).
- Krogman, K. C., Zacharia, N. S., Schroeder, S., Hammond, P. T. Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Layer-by-Layer Deposition. Langmuir. 23, 3137-3141 (2007).
- Hall, D. B., Underhill, P., Torkelson, J. M. Spin coating of thin and ultrathin polymer films. Polymer Engineering & Science. 38, 2039-2045 (1998).
