La fabricación de superficies de gran autoportante ultrafinos Polymer Films

Summary

We describe a method for the fabrication of large-area (up to 13 cm diameter) and ultrathin (as thin as 8 nm) polymer films. Instead of using a sacrificial interlayer to delaminate the film from its substrate, we use a self-limiting surface treatment suitable for arbitrarily large areas.

Abstract

This procedure describes a method for the fabrication of large-area and ultrathin free-standing polymer films. Typically, ultrathin films are prepared using either sacrificial layers, which may damage the film or affect its mechanical properties, or they are made on freshly cleaved mica, a substrate that is difficult to scale. Further, the size of ultrathin film is typically limited to a few square millimeters. In this method, we modify a surface with a polyelectrolyte that alters the strength of adhesion between polymer and deposition substrate. The polyelectrolyte can be shown to remain on the wafer using spectroscopy, and a treated wafer can be used to produce multiple films, indicating that at best minimal amounts of the polyelectrolyte are added to the film. The process has thus far been shown to be limited in scalability only by the size of the coating equipment, and is expected to be readily scalable to industrial processes. In this study, the protocol for making the solutions, preparing the deposition surface, and producing the films is described.

Introduction

Autoportante películas poliméricas delgadas se utilizan en una variedad de aplicaciones, incluyendo sensores, ^1-3 MEM, la catálisis o filtración, ⁴ y la ingeniería de tejidos. ^8.5 También se utilizan para estudios fundamentales que exploran el comportamiento de los polímeros en un espacio limitado. ^{9- 13} Una película independiente es uno que está soportado sobre un sustrato no continuo, tal como un anillo anular o aro en contraposición a una oblea de silicio o portaobjetos de vidrio. Este trabajo describe un procedimiento sencillo y repetible para la fabricación de películas de polímeros ultrafinos exentas que es adecuado para películas de gran superficie o la producción de alto rendimiento. Es compatible con una variedad de diferentes polímeros, incluyendo poli (vinil formal), poliestireno y poli (metacrilato de metilo). Se puede utilizar para fabricar películas de pie libres que son tan grandes como 13 cm de diámetro o tan delgado como 10 nm.

La fabricación de polímeros exentas consiste en tres pasos básicos: 1) deposition de película de polímero sobre un sustrato tradicional tal como una oblea o diapositiva, 2) la liberación o el despegue de la película del sustrato, y 3) la captura de la película resultante sobre un soporte. En este trabajo se detalla un procedimiento que se informó en un estudio anterior sobre diversos métodos de liberación. ¹⁴

La deposición se puede lograr por cualquier número de tecnologías de película de polímero finas básicas tales como spin-revestimiento, deposición de vapor, o recubrimiento por inmersión. En este trabajo, utilizamos técnicas spin-revestimiento estándar.

El "flotar fuera del ascensor en" técnica es el método más común para la liberación de una película ultrafina de su sustrato. ¹⁵ En esta técnica, la película y el sustrato se sumergen en un baño de disolvente adecuado. El disolvente se hincha la película e induce la delaminación espontánea, la liberación de la película y permitiendo que flote a la parte superior de la bañera. El espesor mínimo de película que puedeser liberados mediante ascensor fuera de flotador en está determinada por el equilibrio de la energía peeling interfacial con la energía de deformación inducida por la inflamación-: ¹⁶

(1)

Donde L es el espesor de la película, ν _f es la relación de la película de Poisson, E es el módulo de Young de la película, ξ es la relación de hinchamiento de la película, y γ es la energía interfacial de pelar. La forma típica de eludir la limitación impuesta por la ecuación (1) es depositar una capa intermedia sacrificial entre la película y el sustrato de deposición. ^17-20 Cuando esta capa intermedia se disuelve en un baño de disolvente, la película se libera y puede ser capturada sobre un soporte . Un método relacionado es el método sobrecapa sacrificial, que utiliza pelado mecánico de la película sobre una capa de sacrificio prIOR a la disolución. ²¹

El uso de materiales de sacrificio tiene varios inconvenientes principales. En primer lugar, la adición de un material de proceso adicional y paso puede requerir un compromiso entre las condiciones de fabricación de película óptimas y condiciones de procesamiento material de sacrificio. En segundo lugar, los materiales de sacrificio pueden ser difíciles de depósito sin afectar a las propiedades mecánicas o la pureza de la película independiente final. En tercer lugar, el proceso para depositar el material de sacrificio debe ser optimizado y monitoreado por la calidad como una operación en la fabricación total de la película de independiente. ¹⁴

En este trabajo se describe una técnica de modificación de la superficie que disminuye la energía interfacial pelado, lo que permite el ascensor fuera de flotador en la técnica que se utiliza para las películas ultrafinas. El sustrato de deposición es modificado por el montaje de un autolimitada, la auto-optimización casi monocapa del cloruro polydiallyldiammonium policatión (PDAC). Debido a lafuerza de la unión entre el policatión y el sustrato, esta modificación de la superficie es robusto a pasos de proceso subsiguientes. La naturaleza autolimitante y la auto-optimización de la formación cercana a la monocapa requiere prácticamente nula optimización y es fácilmente escalable a grandes áreas.

Después de la retirada, la película flota en la superficie del baño de disolvente en el que se captura en un soporte de aro. Si bien no se da mucha atención en la literatura existente, en este trabajo vamos a describir las técnicas para la captura de películas de gran superficie sobre soportes que reducen la probabilidad de romper o dañar de otro modo la película.

Protocol

1. Preparación de soluciones Filtra 60 g de lactato de etilo utilizando una jeringa y un filtro de jeringa de 0,20 micras. Añadir 0,3 g de polivinil formal al lactato de etilo. Coloque la solución en el horno a 50 ° C durante 4 h. Agitar el vial suavemente para ver si el polímero se ha disuelto por completo. Si la solución está turbia o aún muestra inhomogeneidades ópticas, devuelva el vial al horno por otro 2 hr. Esta receta es para una solución de polímero de 0,5% en peso, que se utiliza…

Representative Results

La Figura 1 muestra un ejemplo de una película delgada de polímero independiente sobre un área grande. Este 55 nm de espesor de película de polivinilo formal fue fabricado usando el procedimiento descrito aquí y está montado en un aro de acero de diámetro 13 cm. La delaminación se produce en grandes áreas sin introducir defectos que conducen a la rotura de la película. Por lo tanto, la fuerza intrínseca de polivinilformal puede ser explotado incluso para películas muy delgadas. La fi…

Discussion

El tratamiento sustrato PDAC se basa en las interacciones electrostáticas auto-limitación, es decir, los sustratos de cualquier tamaño pueden ser tratados siempre con facilidad que tienen carga negativa (por ejemplo, silicio o vidrio). Figuras 1-2 muestra muy grandes películas delgadas (hasta 13 cm de diámetro) fabricados utilizando este protocolo, con el único cambio es el volumen de los reactivos utilizados. El tamaño final alcanzable parece estar limitada sólo por el equipo de deposi…

Materials

Vinylec E	SPI
ethyl lactate, >98%, FCC, FG,	Sigma-Aldrich	W244007-1KG-K
4" silicon wafers <100>, Single side polished	International Wafer Service
sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade	Sigma-Aldrich	320501-6X500ML
hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade	Sigma-Aldrich	316989-3.7L
isopropanol, ACS grade, 4 L	Fisher Scientific	A464-4
dichloromethane, ACS grade	Alfa-Aesar	22917
deionized water , distilled
PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014)	Sigma-Aldrich	409014
Spin Coater	Laurell Technologies	WS-650-23
Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate
explosion-proof forced air oven	VWR	1330 FMS
balance with a range of 1 mg to 1020 g	Mettler Toledo	MS1003S
reflectance spectrometer	Filmetrics	F20-UV
manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack
Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings
straight edge, LLNL, no drawings
Tent hoop, LLNL
culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex	VWR
20 ml beaker, Pyrex	VWR
250 ml beaker, Pyrex	VWR
1000 ml beaker, Pyrex	VWR
60 ml glass vial with plastic stopper	VWR
petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex	VWR
600 ml beaker x2, Pyrex	VWR
tweezers, stainless steel
cutting blade	Exacto
clean room wipes	Contec	PNHS-99
polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes	Contec	Prosat
Fluoroware wafer trays	Ted Pella	1395-40
Nylon Micro fiber (camel hair)
Disposable BD 3-mL plastic syringe	VWR
0.2 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc
0.45 um  Luer-lock PTFE filters	Acrodisc