Articolo metodologico

Rilevamento e recupero di palladio, oro e metalli di cobalto dalla miniera urbana Utilizzando novelli Sensori / Adsorbenti designate con nanoscala Wagon a forma di ruote pori

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DOI:

10.3791/53044

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6 dicembre 2015

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1National Institute for Materials Science, Japan, 2Graduate School for Advanced Science and Engineering, Waseda University, 3Center for Research in Isotopes and Environmental Dynamics, Tsukuba University

In questo articolo

Sommario

Data l'importanza e ampio uso di palladio, oro e cobalto metalli in attrezzature ad alta tecnologia, il loro recupero e riciclaggio costituiscono un importante sfida industriale. Il sistema di recupero di metallo qui descritto è un semplice, a basso costo mezzi per un'efficace individuazione, rimozione e recupero di questi metalli dalla miniera urbana.

Abstract

Lo sviluppo a basso costo, processi efficienti per il recupero e il riciclaggio di palladio, oro e metalli di cobalto da miniera urbana rimane una sfida significativa in paesi industrializzati. Qui, lo sviluppo di mesosensors ottici / adsorbenti (MSA) per il riconoscimento efficiente e recupero selettivo di Pd (II), Au (III), e Co (II) dal mio urbana è stato raggiunto. A, metodo generale semplice per preparare MSA basate sull'utilizzo di ordine mesoporose impalcature monolitici è stato descritto. Gerarchici cubi Ia 3 d MSA a forma di carro a quattro ruote sono state realizzate da ancoraggio agenti chelanti (coloranti) in pori tridimensionali e le superfici delle particelle micrometriche di scaffold monolitici mesoporosi. I risultati mostrano, per la prima volta, la prova di riconoscimento ottico controllata di Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni ed un sistema altamente selettivo per recupero di Pd (II) ioni (fino a ~ 95%) nei minerali e rifiuti industriali. Inoltre, i processi di valutazione controllati lei descrittiein comportare la valutazione delle proprietà intrinseche (ad esempio, il cambiamento visivo del segnale, la stabilità a lungo termine, di efficienza di adsorbimento, straordinaria sensibilità, selettività e riusabilità); quindi, costose, strumenti sofisticati non sono richiesti. I risultati mostrano la prova che MSA attirerà l'attenzione in tutto il mondo come un promettente mezzi tecnologici di recupero e riciclaggio palladio, oro e cobalto metalli.

Introduzione

Forze motrici per l'utilizzo in piena espansione di metalli del gruppo del platino (PGM) sono le loro straordinarie proprietà e talvolta esclusivi, che li rendono componenti essenziali in una vasta gamma di applicazioni. MGP può svolgere un ruolo nella costruzione di una società sostenibile, e questi materiali sono utilizzati in una varietà di applicazioni contemporanee e prodotti: processo chimico di catalisi, controllo delle emissioni automotive, informatica, elettronica di consumo, gioielleria, la preparazione dei materiali dentali, celle a combustibile fotovoltaico , e le batterie agli ioni di litio (LIB) 1-10. Nel corso dell'ultimo secolo, i cambiamenti economici in tutto il mondo sono state alimentate con l'uso di MGP. Data l'importanza di MGP in tecnologie pulite e delle attrezzature ad alta tecnologia, l'utilizzo di MGP è aumentato drammaticamente nella società moderna. A causa dei forti aumenti l'uso di PGM, in particolare nella produzione di apparecchiature elettroniche, l'accumulo di rifiuti elettronici (e-waste) ha portato ad environmental sfide e preoccupazioni. Inoltre, la recente impennata dei prezzi delle materie prime ha generato un nuovo interesse per l'estrazione di e-rifiuti 1-4.

E-rifiuti contengono sia materiali pericolosi e metalli palladio, oro e preziosi cobalto. Se le e-rifiuti sono smaltiti in discarica o non trattati in modo ecologicamente corretto, possono rappresentare un elevato rischio di danno ambientale. Palladio, oro e metalli di cobalto in e-rifiuti sono una sostenibile e "verde" risorsa secondaria di tali metalli 5-10. Pertanto, processi efficienti per il recupero palladio, oro e cobalto sono urgentemente necessari metalli da e-rifiuti.

Progressi futuri in molti campi tecnologici richiederanno il controllo delle risorse di metallo primario. Data la crescente importanza di palladio, oro e cobalto metalli in applicazioni industriali e soluzioni ai problemi ambientali 11-13, in via di sviluppo adsorbimento / extractiotecniche di n per il riconoscimento e il recupero di tali metalli è diventata una priorità assoluta.

I principali metalli preziosi utilizzati in elettronica sono argento, oro, palladio, platino, e piccole quantità di rodio 4-8. Recupero palladio e oro è diventata fondamentale per la loro combinazione unica di proprietà in una vasta gamma di applicazioni industriali, di valore economico, e rara. I meccanismi di mercato sono stati influenti ad aumentare i tassi di raccolta e riciclo dei circuiti di PC obsoleti, televisori, telefoni cellulari e altri dispositivi elettronici. Componenti di consumo prodotti in serie, come le schede madri per computer, contengono circa 80 g di Pd e 300 g di Au per tonnellata di rifiuti elettronici; gli importi corrispondenti per telefoni cellulari sono 130 g di Pd e 200 g di Au per tonnellata di rifiuti elettronici 5-10. Questa miniera urbana detiene immense quantità di questi metalli (per confronto, Au e Pd sono presenti in concentrazioni estremamente basse nelle rocce (~ 4 ng / g), suoli (1 ng / g), acqua di mare (0,05 mg / L), e acqua di fiume (0,2 mg / L) 14-16). Per garantire una continua e affidabile fornitura di palladio, oro e cobalto metalli per future innovazioni tecnologiche e nuove apparecchiature elettroniche, è importante sviluppare una tecnologia efficiente ea basso costo per il riciclaggio dei metalli preziosi da rifiuti elettronici. Tale tecnologia potrebbe servire come assicurazione contro un futuro scarsa disponibilità di minerali delle terre rare, che sono previsti per essere a scarseggiare, o addirittura esaurite, in 100 anni.

Un elemento come il cobalto ha un input essenziale per quasi tutte le celle di energia stoccaggio elettrochimiche quali LIBS 17-19. A causa della rapida crescita delle tecnologie dell'informazione e un utilizzo della vasta gamma di LIBS, il rilascio di LIBS come e-rifiuti esplorato una nuova sfida ambientale 18-20. Pertanto, la gestione di questi rifiuti con cura attraverso il recupero di queste risorse potrebbe aprire una nuova strada nellaambiente e applicazioni industriali.

Diverse metodologie potenti e consolidate e tecniche analitiche sono state usate per discriminare e quantificare Au (III), Pd (II) e Co (II) in minerale naturale e rifiuti industriali, compresi fiamma e forno carbonio spettrofotometria di assorbimento atomico, ultravioletto spettrofotometria analisi per attivazione neutronica ad accoppiamento induttivo spettrometria di massa al plasma 14-16,21-27 visibile (UV-vis), e. Nonostante la loro versatilità e crescente popolarità, queste tecniche di analisi soffrono di numerose lacune. Ad esempio, di solito richiedono un'attenta pianificazione e il test, coinvolgono molti fasi di preparazione del campione per minimizzare le interferenze dalla matrice del campione, richiedono una strumentazione sofisticata ed individui ben addestrati, e devono essere eseguite sotto rigorose condizioni sperimentali 17,21. Inoltre, tutte queste tecniche analitiche incorporare pre-concentrazione e separazione passi, come ext solventeraction, coprecipitazione, scambio ionico, e l'adsorbimento, pre-concentrare gli ioni metallici bersaglio dai componenti della matrice prima della loro determinazione 20-27. Inoltre, le tecniche e pyrometallurgy idrometallurgici sono comunemente usati nella catena di riciclo nell'industria 19-22. Pertanto, lo sviluppo di metodi di analisi efficaci, economicamente efficace e facile da usare per recuperare palladio, oro e cobalto metalli da minerali naturali e dei rifiuti industriali sono importanti sia per la tutela dell'ambiente e nel settore industriale 11-13.

Le nuove tecnologie possono offrire nuovi approcci per l'analisi chimica e recupero di metalli da minerali naturali e rifiuti industriali. Recenti progressi sono stati compiuti nella riduzione dei costi e abbreviando il tempo di fabbricare ottici nanosensori chimici / adsorbenti; tuttavia, adsorbenti ottici sono ancora utilizzati per il rilevamento preciso del mondo reale, l'estrazione, e le applicazioni di recupero per una vasta gamma di metalli 28-36. Recentemente, la ricerca si è concentrata sulla sartoria specifici monoliti mesoporosi solide per l'uso come sensori altamente sensibili per il rilevamento a occhio nudo semplice e simultanea e la rimozione di ioni metallici tossici e preziosi, come ioni di mercurio e oro, dai campioni acquatici 28-32. Qui, un procedimento per rilevare selettivamente ed efficiente recupero Au (III) e Pd (II) è stato riportato da miniera urbana; Inoltre, il processo può essere applicato per il recupero di Co (II) da ioni LIBS. Riciclo dei metalli di questo processo non deve servire solo come una fonte secondaria di Au (III), Pd (II), e Co (II) ioni, ma anche ridurre l'inquinamento ambientale. I modelli di protocollo di MSA carro a forma di ruote mostrano, per la prima volta, la prova di riconoscimento ottico controllata di Au (III), Pd (II), e (ii) ioni Co, e un sistema altamente selettivo per recupero di Pd ( II) ioni (fino al ~ 95%), nei minerali e rifiuti industriali.

Protocollo

1. Realizzazione di Wagon a forma di ruota, Ia Cubic 3 d mesoporosi monolitico Ponteggi

NOTA: Controllare la geometria cubica (preferenzialmente gyroidal Ia 3 d simmetria) e le superfici delle particelle micrometriche di ponteggi monolitici mesoporosi utilizzando copolimero a tre blocchi Pluronic P123 [P123; poli (etilene ossido bloccare -propylene ossido blocco -etilene ossido) (EO 20 PEO 70 EO 20)] come modello.

  1. In condizioni tipiche, aggiungere P123, pentadecano, e tetrametil ortosilicato (TMOS) in un rapporto di massa di 1,6: 2: 1,2 a HCl / H 2 O (pH ~ 1.0) in un pallone a fondo rotondo da 200 ml; quindi agitare la miscela a 45 ° C fino a formare un sol-gel omogeneo.
  2. Collegare pallone un evaporatore rotante, e si evapora la miscela a 45 ° C e ad una pressione iniziale di 1.023 hPa. In queste condizioni, l'idrolisi e la condensazione di esotermica TMOS verificano rapidamente.
  3. Continuare evaporatisulla della miscela per 10-20 min per ottenere la forma ottica carro ruote monolite gelatinosa intorno alla parete del pallone connect 37-39.
  4. Essiccare il pallone contenente il monolite come misura a 45 ° C per 24 ore per completare il processo di essiccazione.
  5. Trattare monolite a forma di ruota del carro essiccato a 450 ° C per 8 ore in condizioni atmosferiche normali.
  6. Grind calcinato monolite solido completamente usando mortaio e pestello, e materiale negozio terreno per un uso successivo come piattaforma carrier nella fabbricazione di MSA.

2. Caratterizzazione di Materiali

  1. Ad alta risoluzione microscopia elettronica a trasmissione (HRTEM)
    1. Disperdere 1 mg di campione in 5 ml di soluzione di etanolo con un pulitore ad ultrasuoni, e poi cadere due gocce di campione su una griglia di rame.
    2. Vacuum-asciugare la griglia per 20 minuti prima di inserire i campioni nella colonna HRTEM.
    3. Eseguire HRTEM utilizzando un microscopio elettronico a trasmissione collegato ad una telecamera CCD. Micrografie Record HRTEM con una tensione di accelerazione di 200 kV ad ottenere una risoluzione di 0,1 nm lattice.
  2. N 2 isoterme di adsorbimento-desorbimento
    1. Pretrattare i campioni a 100 carro-a forma di ruota ° C per 8 ore sotto vuoto per equilibrare la pressione a 10 -3 Torr.
    2. Misurare N 2 isoterme di adsorbimento-desorbimento a 77 K con un analizzatore di dimensione superficie e pori secondo le istruzioni del produttore
    3. Determinare pori distribuzione delle dimensioni da isoterme di adsorbimento utilizzando la teoria del funzionale della densità non locale. Calcola superficie specifica (S BET) utilizzando i dati di adsorbimento multipoint da segmenti lineari delle N 2 isoterme di adsorbimento con Brunauer-Emmett-Teller (BET) teoria.
  3. Piccolo angolo diffrazione di raggi X (XRD)
    1. Misurare spettri XRD utilizzando un diffrattometro a 18 kW e monochromated radiazioni CuKα, secondo il produttore &# 39; s istruzioni.
    2. Diffrazioni record utilizzando sia un monocromatore grafite e rivelatori specchi Göbel con 2θ angoli tra 0,1 ° e 6,5 °, corrispondente a d- spaziature tra il 88,2 e 1,35 nm.
    3. Macinare campione e diffondere la polvere sul portacampioni. Confermare risoluzione di picchi di diffrazione con riproducibilità standard 2θ (± 0,005 °). Misurazione del campione Ripetere tre volte con rotazione a vari angoli (15 °, 30 °, e 45 °).

3. Fabbricazione di Pd (II) -MSA-1, Au (III) -MSA-2, e Co (II) -MSA-3

  1. Sintesi di Pd (II) -MSA-1 e Co (II) -MSA-3
    Nota: utilizzare un metodo di pressione assistita per dirigere la modifica del carro a forma di ruote, Ia cubica 3 d monoliti da 1,5-diphenylthiocarbazone dicarbossilato (L1) e 2-nitroso-1-naftolo (L3) ligandi (0,1 M EtOH soluzioni) di fabbricare Pd (II) -MSA-1 e Co (II) -MSA-3, rispettivamente.
    1. Aggiungere ethanolic dicarbossilato 1,5-diphenylthiocarbazone (L1) o soluzioni 2-nitroso-1-naftolo (L3) a solidi monoliti carro ruote in pallone e mescolare sotto agitazione per 1 min.
    2. Collegare pallone contenente eterogenea EtOH-L1 / miscela monolite solido ad un evaporatore rotante, e si evapora la miscela a 45 ° C e ad una pressione iniziale di 1.023 hPa.
    3. Collegare un altro pallone contenente miscela EtOH-L3 / monolite solida eterogenea ad un evaporatore rotante, e si evapora la miscela a 50 ° C e una pressione di partenza di 1.023 hPa. Rimuovere la soluzione da EtOH eterogenea EtOH-ligando / miscela monolite solido sotto vuoto a temperatura ambiente.
    4. Chiarire il meccanismo di formazione di (interazioni cioè, van der Waals e H-bonding) ligando-solido (MSA-1 e MSA-3) di interazioni a corto raggio physisorbed tra le abbondanti gruppi ossidrilici dei siti superficiali attivi del carro ruote ponteggi sagomate e l'eteroatomo ligandi 40,41.
    5. Calcolare la amoUNTS di immobilizzato L1 e L3 come segue: q e = (C 0 - C e) V / m, dove q e è quantità adsorbita, V è il volume di soluzione (L), m è la massa del carrier (g), e C 0 e C e sono le concentrazioni delle sonde iniziali e surnatante, rispettivamente. La quantità di immobilizzata L1 e L3 può essere previsto a circa 0,09 mmol / g.
  2. Sintesi di Au (III) -MSA-2
    NOTA: Applicare protocollo blocchi di sintetizzare Au (III) -MSA-2:
    1. Immobilizzare a 40 ml di 0,1 M soluzione di etanolo di dilauryldimethylammonium bromuro (DDAB) in 0,5 g di carro a forma di ruote ponteggi HOM con un evaporatore rotante per produrre a forma di carro-wheel monoliti HOM-DDAB.
    2. Disciogliere 20 mg di hydrophilic6-idrossi-5- (4-solfonatofenilazo) -2-naftalensolfonico sale disodico (L2) ligando in 80 ml di acqua deionizzata. Aggiungere 0,5 g di solidi monoliti HOM-DDAB. Iln rimuovere l'H 2 O soluzione attraverso filtrazione.
    3. Lavare HOM-DDAB-L2 con acqua deionizzata fino a quando non viene eluito L2; campione poi asciugare a 65-70 ° C per 4 ore. Nota: 0,07 mmol di L2 legante per grammo di HOM impalcatura è stata incorporata in HOM-DDAB 42.
    4. Chiarire il meccanismo di formazione di (MSA-2) basato sull'interazione L2-DDAB-solido.

4. Studi batch per la rilevazione di Pd (II), Au (III) e Co (II) Ioni

  1. Immergere 20 mg di MSA-1, MSA-2, e MSA-3 in una miscela di Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni carro a forma di ruota (ion concentrazione: 2 mg / L) ; regolare il volume a 20 ml e pH appropriato pH di 2, 7, e 5,2, rispettivamente.
  2. Meccanicamente agitare miscele in bagnomaria termostatato a 25 ° C per 45 minuti a una velocità di agitazione costante di 300 rpm.
  3. Filtrare MSA a 25 mm carta da filtro; dopo equilibrazione, utilizzare la valutazione visiva del colore e riflettanza spettri measuremEnt per determinare le concentrazioni di ioni.
  4. Determinare Pd (II), Au (III), e Co (II) bersaglio concentrazioni di ioni confrontando intensità riflettanza di MSA-1, MSA-2, e MSA-3 a λ max 384, 486 e 537 nm, rispettivamente, durante l'aggiunta di concentrazione sconosciuta di campioni mirati con quelli della concentrazione standard di campioni mirati.
  5. Condurre altri esperimenti utilizzando bersaglio Pd (II), Au (III), e Co (II) concentrazioni di ioni al valore pH ottimale di 2, 7 e 5.2, rispettivamente, usando la spettroscopia UV-vis. La parte per milione (ppm, mg / L), parte per miliardo (ppb, mg / L), e molare (mol / L) unità sono usati per definire la concentrazione di ioni di destinazione in soluzione.

5. Metodo per la rimozione Pd (II), Au (III) e Co (II) Ioni

  1. Immergere 40 mg di ogni forma MSA-carro ruote in una miscela di specifica Pd (II), Au (III), e Co (II) concentrazioni di ioni; regolare il pH della miscela a specifici valori di 2, 7 e 5.2, rispettivamente, in un volume di 20 ml, e la miscela mescolare per 2 ore a temperatura ambiente.
  2. Filtro MSA solidi e analizzare filtrato mediante spettroscopia di massa a plasma accoppiato induttivamente (ICP-MS) 28-30.
  3. Calcolare il Langmuir sulla base della seguente equazione 43:
    figure-protocol-1
    dove C e è la concentrazione di ioni di destinazione, q e è quantità di ioni in soluzione obiettivo equilibrato, q m (mg · g -1) è la quantità di Pd (II), Au (III), o Co (II) ioni rimosso per formare la copertura monostrato, e K L è la costante di equilibrio di adsorbimento Langmuir. Per esempio, i dati q m indicano la rimozione pratica degli ioni metallici dal mezzo acquoso con efficienze adsorbimento elevati (97% -98%). Inoltre, i valori L K sono in linea con i tassi di adsorbimento / desorbimento, indicando completamente reversibili saggi adsorbimento metallo.

6. La formazione di metallo-legante costanti di legame a forma di carro ruota MSAs

  1. Determinare costanti di stabilità (log K s) di [Pd (L1) 2], [Au- (L2)], e [Co (L3) 2] complessi a pH 2, 7 e 5.2, che ci si può aspettare essere di circa 5.8, 4.9, e 7.9, rispettivamente.
  2. Calcola costanti di stabilità secondo la seguente equazione 28-32:
    log K s = ([ML] S / [L] S) × [M]
    dove [M] è la concentrazione di Pd libera (II), Au (III), o Co (II) in soluzione ioni; [L] rappresenta la concentrazione di L libera (cioè, L non vincolato al Pd (II), Au (III), o Co (II) ioni); e S pedice si riferisce alla concentrazione totale di Pd (II), Au (III), o Co (II) ioni in fase solida del MSA forma-wagon-ruota.
  3. Determinare limiti di rilevabilità (LOD) di MSA per Pd (II), Au (III) e Co (II) ioni come segue:
    LOD = 3σ / Ψ
    dove σ e Ψ sono la deviazione standard e la pendenza della curva di taratura 40-42.

7. selettiva agli ioni di estrazione sistema sperimentale

NOTA: Assicurare specifica e forte metallo-ligando come segue:

  1. Regolare il pH della soluzione estratta 2, 7 e 5.2 per il Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni. Alter concentrazioni di ioni interferenti metallici volte maggiore della concentrazione di Pd (II) ≤ 5, Au (III), e Co (II) ioni bersaglio. Aggiungere a 2 ml di complesso formante agente (per esempio, 0,3-0,5 M citrato / tartrato) alla soluzione estratta prima dell'aggiunta di ioni bersaglio per trattenere attivamente reagire Cu (II) ioni.

8. reale estrazione dei metalli da Urbano miniera

  1. Sciogliere la scheda PCI in acidi forti per ottenere gli ioni metallici in soluzione.
  2. Aggiungere MSAs alla soluzione contenente Co (II) ioni Pd (II), Au (III), e di estrarre questi ioni in solidoMSA.
  3. Filtro MSA solidi e analizzare filtrato da ICP-MS.

Risultati

Periodici gyroidal cubica Ia 3 d ponteggi monolitiche e MSA carro a forma di ruote con pori aperti di grandi dimensioni cilindriche (fino a 10 nm di diametro) sono stati fabbricati utilizzando template diretta assistita pressione con un sistema P123 copolimero microemulsione. Micrografie TEM dei MSA mostrano canali carro ruote simili organizzati in grandi dimensioni di dominio e in diverse geometrie orientazionali nelle gyroidal bicontinue cubi Ia 3 d mesostrutture (Figura 1). Sebbene le sonde L1, L2 e L3 sono stati direttamente physisorbed nelle scaffold monolitici (~ 80 mg di sonda per grammo di scaffold), i MSA disponibile controllo sul potenziale lisciviazione dei leganti su lavaggio, percependo condizione saggi, e trattamento chimico durante cicli di rigenerazione / riutilizzo.

Ruota del carro pori di forma simile caratterizzato i cubi Ia 3 d strutture degli MSA, come dimostrano le immagini TEM (Figura 1). IlMicrografie HRTEM registrati lungo la sfaccettatura dominante nel [111] direzione indicano la formazione di cubi bi-continuo superficie morfologia 37-39. Sei volte canali simmetrici con diverse interconnessioni di dimensioni nanometriche in ruote vagone pori forma-come fossero caratteristiche dei cubi Ia3d strutture tralicciate di MSA (Figura 1, al centro) 44. Inoltre, l'accordo nel reticolo cella unitaria stabilire di micrografie TEM (22.5 nm) con il parametro di cella unitaria determinata da piccolo angolo XRD (a = d 211 √6) indica la formazione del cubo Ia3d MSA morfologia.

La comparsa di pori di varie forme geometriche in questo orientamento sei volte attorno ad ogni modello ruota del carro è la caratteristica chiave del Pd controllata (II), Au (III) e Co (II) di diffusione di ioni, di adsorbimento, e il recupero. Figura 2B indica che le geometrie dei pori a forma uniforme e le proprietà organolettiche del cubo Ia 3 D MSA-1, MSA-2, e MSA-3 furono trattenuti (superficie (S BET) di 560, 520, e 570 m 2 / g, il volume dei pori (Vp) di 1,03, 0,98, e 1.09 cm ​​3 / g, e la dimensione dei pori (D / nm) di 8,2, 8,1 e 8,2 nm, rispettivamente, come evidenziato dai risultati N 2 isoterme). Questa ritenzione di cubica Ia 3 d MSA integrità strutturale è stato utilizzato per la progettazione razionale dei MSA, per cui il Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni sono stati rilevati con un tempo di risposta rapido, anche a nanomolare concentrazioni (Figura 3-5). Un numero considerevole di frazioni organiche con potenziali siti attivi funzionali sono fortemente ancorati sulle superfici dei pori ruota del carro tramite H-bonding e interazioni dispersive con ritenzione del cubo Ia 3 d geometria, come dimostrano i piani di Bragg di riflessione (hkl) (Figura 2A ). La formazione di MSA ibridi organici-inorganici stabili con adeguataalloggio di L1, L2, L3 e nei pori delle ruote del carro potrebbe portare a nessuna lisciviazione di ligandi durante il rilevamento di ioni metallici / acquisizione / saggi di rimozione e di processo riusabilità / recupero.

La specificità e la sensibilità del MSA forma carro ruote per la porta Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni erano controllati regolando il pH a 2, 7, e 5,2, rispettivamente. Questi valori di pH specifici sono i più adatti per il monitoraggio e la rimozione di ioni metallici con MSA (Figura 6A) selettiva, sensibile e efficiente. La procedura di quantificazione per rilevamento / cattura Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni con MSA-1, MSA-2, e MSA-3 coinvolti rilevare variazioni di intensità di colore a tempi di reazione di colore (R t) di 2, 3, e 5 min, rispettivamente. Per valutare la sensibilità dei MSA, transizioni di colore nello spettro di riflettanza che potrebbero essere rilevati dall'occhio umano sono stati attentamente monitorati in un ampio intervallo di concentrazioni di ioni metallici(0-5,000 mg / L). Figure 6B-D mostrano cambiamenti di colore e riflettanza intensità di MSA-1, MSA-2, e MSA-3 a λ max 384, 486 e 537 nm, rispettivamente. Questi cambiamenti indicano metallo-ligando eventi di legame durante la formazione del ottaedrico [Pd (L1) 2], quadrato-planare [Au- (L2)], e ottaedrica [Co (L3) 2] complessi (stabilità costanti di questi complessi sono superiori a quelle di complessi concorrenti ioni; Figura 7) .La riflettanza risposte spettrali dei MSAs indicato l'efficiente rilevazione / riconoscimento dei metalli. Inoltre, la Figura 6F dimostra che MSA sono molto efficaci nel rimuovere e monitoraggio Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni di miniera urbano e soluzioni LIB in un ampio intervallo di concentrazioni (da mg / L a mg / L) e anche ai limiti bassa concentrazione di 0,19, 0,6, e 0,51 mg / L, rispettivamente.

Le efficienze di ioni-sensing / ioni di rimozione del wagon-shaped ruote MSAs verso Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni in assenza ed in presenza di ioni interferenti sono stati valutati (Figura 7). I cambiamenti significativi nel visibile modelli di colore e gli spettri di riflettanza erano evidenti, nella maggioranza dei casi, dopo l'aggiunta di 1 a 18 ioni concorrenti [cioè, (G1) di K (I), Na (I), Li (I), Ca (II ), Fe (III), e Cu (II); (G2) di Cd (II), Pb (II), Hg (II), Ni (II), Mn (II), Al (III); e (G3) di Bi (III), Zn (II), Dy (III), Er (III), Ho (III), e La (III)] per il Pd (II), Au (III), e Co (II) i sistemi di ioni, confermando rimozione selettiva e un controllo efficace del target (T) ioni. Basse concentrazioni di Ni (II), Cu (II), e Fe (III) ioni interferito, ma interferenze sono stati eliminati utilizzando 0,3-0,5 M citrato / soluzione di tartrato come agente soppressione; senza cambiamenti signi fi cativi dei modelli di colore visibili e riflettanza spettri si è verificato dopo l'aggiunta di elevate concentrazioni di vari cationi alle condizioni ottimali di ioni-sensing / capture (pH 2, 7 e 5.2, 40 mg di MSA, 20 volumi ml, 25 ° C) (Figura 7). Questi risultati indicano l'identificazione e la cattura selettiva di ioni bersaglio in una vasta gamma di campioni reali contenenti elevate concentrazioni di ioni concorrenti 45,46.

La riutilizzabilità del MSA forma-wagon-ruota è stata valutata esaminando gli spettri di riflettanza dello ione bersaglio saggi di rilevamento / cattura e determinare l'efficienza di assorbimento (E%) in funzione del ciclo di rigenerazione / riutilizzo. Il processo di riciclaggio è stata effettuata per stripping di Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni dalle superfici MSA (cioè, decomplessazione). Decomplessazione stato realizzato trattando il Pd (II) -, Au (III) -, e Co (II) -MSAs con 0,1 M HClO 4, 0.1 M tiourea in 1% HCl concentrato, e 2M HCl rispettivamente. Il trattamento è stato effettuato decomplessazione volte per rimuovere completamente il Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni dalle superfici MSA. UV-vis spectroscopia e ICP-MS sono stati usati per confermare che le superfici MSA erano prive di metallo (figura 8). Efficienza di assorbimento per MSA-1, MSA-2, e MSA-3 sono stati calcolati come% (C A / C 0), dove C è il bersaglio Una concentrazione di ioni assorbimento da MSAs solidi e C 0 è la concentrazione iniziale ione bersaglio. I risultati hanno indicato che le funzionalità dei MSA a forma di carro a quattro ruote sono stati mantenuti in otto cicli di rigenerazione / riutilizzo 46,47.

Il recupero di Pd (II) e Au (III) da rottami elettronici (ad esempio, schede PCI) e Co (II) da LIBS è stata realizzata in più fasi:

La prima tappa è stata la separazione meccanica di macinati componenti della scheda PCI.

La seconda fase comprendeva un processo idrometallurgico pretrattamento, in cui i chip bordo PCI (fonte rifiuti elettronici) sono stati lisciviati in una miscela di 2 MH 2 SO 4 bisnd 0.2 MH 2 O 2 al 90 ° C per 6 ore per sciogliere i metalli di base (Cu, Fe, Ni, Al, Li, Mn, Co e Zn) e una sospensione di plastica parzialmente disciolto e Pd (II) e Au (III ) IONI 8. Dopo filtrazione di materie plastiche non disciolti, il residuo viene lisciviato con un acido combinato di HCl e HNO 3 (3: 1) a 70 ° C per 3 ore per formare una soluzione solubile di Pd (II), Au (III), Ag (I ), Fe (III), Sn (IV) e Al (III) ioni. Il Fe (III), Sn (IV) e Al (III) ioni precipitato innalzando soluzione pH fino a 4,5 con NaOH 2 M e filtrato. AgCl stato precipitato con NaCl e filtrato (Figura 9). Inoltre, i componenti dei rifiuti LIBS sono stati trattati con HNO 3, portando ad una miscela di Co (II), Ni (II), Mn (II), Li (I), Fe (III), e Al (III) ioni.

La terza fase riguardava una serie di esperimenti in batch eseguiti in condizioni sperimentali controllate. In questi esperimenti, soluzioni di lisciviazione sono stati purificati, Pd (II) e Au (III)Gli ioni sono stati recuperati dalle soluzioni rottami elettronici utilizzando MSA-1 e MSA-2 (vedi figura 9) e Co (II) è stato recuperato dai principali prodotti della soluzione LIB con MSA-3 (Tabella 1). Dopo la rimozione, il filtrato è stato analizzato mediante ICP-MS.

Nella quarta fase, gli assorbimenti percentuali di Pd (II) e Au (III) di MSA-1 e MSA-2 da una vera miniera composito miscela urbano [0.119 mg / L Pd (II), 0,35 mg / L Au (III ), 0,23 mg / L Ag (I), 7,05 mg / L di Cu (II), 5,78 mg / L Ni (II), 13,35 mg / L Fe (III), 7,09 mg / L Al (III)] sono stati determinati. MSA-3 è stato utilizzato per stimare il recupero di Co (II) ioni da una vera miscela composita LIB [1,75 mg / L Co (II), 420 mg / L di Ni (II), 350 mg / L Mn (II), 370 mg / L Li (I), 7 mg / L Fe (III), 1 mg / L Al (III)]. L'efficienza di assorbimento di Pd (II), Au (III) e Co (II) ioni di MSA-1, MSA-2, e MSA-3 è stato calcolato come segue: E% = C / C e = C 0 - C e / C 0, dove C A è l'assorbimento concentrazione di ioni bersaglio di MSAs solidi, e C E e C 0 sono le concentrazioni di ioni bersaglio nelle soluzioni equilibrate e iniziali. Tabella 1 presenta i risultati per lo studio reale campione dell'estrazione di Pd (II), Au (III), e Co (II) utilizzando i MSAs; gli assorbimenti percentuali di Pd (II), Au (III) e Co (II) sono stati di circa 79%, 68% e 66%, rispettivamente.

La quinta tappa coinvolto esperimenti ripristino utilizzando agenti di strippaggio (Figura 3-5) per rilasciare Pd (II), Au (III) e Co (II) ioni dalle superfici MSA a forma di carro a quattro ruote. L'efficienza di recupero (R%) è stata calcolata come segue:% R = C R / C A, in cui R C è la concentrazione di ione bersaglio rilasciato in soluzione dall'agente stripping. ICP-MS analisi delle soluzioni raccolti indicato che >> 98% degli ioni metallici cheri rilasciato per semplice strippaggio chimico (Tabella 1). Questo risultato indica che i livelli ultra-tracce di Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni sono stati estratti dalla miniera urbano dai MSA.

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Figura 1. Indagine della geometria a forma di carro a quattro ruote. HRTEM Micrografie del modello ruota del carro nelle cubi Ia 3 d strutture delle MSA. Centro: figura di cristallo.

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Figura 2. Determinazione dei parametri mesostructured reticolo cristallino e superficiali dei pori carro a forma di ruote. Pattern XRD (A) e N 2 adsorbimento / isoterme di desorbimento (B) della forma di carro a quattro ruote, cubi Ia 3 d MSA.

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Figura 3. engineering sistematico della MSA-1. Fabrication di Pd (II) -MSA-1 e Co (II) -MSA-3 tramite il metodo assistita pressione.

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Figura 4. ingegneria sistematica della MSA-3. Fabbricazione di Co (II) -MSA-3 tramite il metodo assistita pressione.

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Figura 5. progettazione sistematica della MSA-2. Fabbricazione di Au (III) -MSA-2 attraverso il protocollo mattoni.

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Figura 6. controllato pH-dipendente Pd (II), Au (III), e Co (II) ione-ssistemi Ensing. (A) profili pH-risposta di MSA-1, MSA-2, e MSA-3 durante il rilevamento e rimozione saggi di destinazione Pd (II), Au carro a forma di ruota (III), e Co (II) ioni. L'efficienza degli spettri di riflettanza è stata monitorata in funzione del pH a λ max = 384, 486, e 537 nm, rispettivamente. (B - D) Obiettivi concentrazione di ioni in funzione degli spettri di riflettanza di MSA-1, MSA-2, e MSA-3, rispettivamente. (E) Mappe a colori per le MSAs con l'aggiunta di 2 ppm Pd (II), Au (III), e Co (II). (F) trame di calibrazione di (R - R 0) vs [M n +] per MSA-1, MSA-2, e MSA-3. Nota: R e R 0 rappresentano la riflettanza dei MSAs con e senza l'aggiunta di ioni bersaglio, rispettivamente.

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Figura 7. Studio del Pd (II), Au (III), e Co (II) sistemi di ioni selettivi (A - C). Selettività di MSA-1, MSA-2, e MSA-3-wagon forma integrale verso Pd (II) (2 mg / L), Au (III) (1 mg / L), e Co (II) (2 mg / L) ione-sensing e saggi ionico rimozione. (D) risposta cromatica sequenziale ofMSA-1, MSA-2, e MSA-3 (blank, cioè saggio esente da metalli) verso porta Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni dopo l'aggiunta di interferire ioni in singolo, binario, e gruppi di ioni (G1-G3).

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Figura 8. Riutilizzo di MSA carro a forma di ruote (A) Valutazione del carro a forma di ruote, ottici test di rilevamento / rimozione degli ioni di destinazione dopo cicli di otto rigenerazione / riutilizzo (concentrazione di ioni di destinazione:. 2 mg / L; pH e valori di tempo di risposta del segnale per MSA-1, MSA-2, e MSA-3: pH = 2, 7, und 5.2, R t = 2, 3, e 5 min; t = 25 ° C). (B) L'assorbimento di efficienza rispetto al numero di cicli di rigenerazione.

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Figura 9. reale recupero di Pd (II) e Au (III) ioni dalle soluzioni rottami elettronici. Trattamento idrometallurgico di schede PCI e recupero di Pd (II) e Au (III) ioni di soluzioni rottami elettronici.

Ioni di destinazione Obiettivo ion-determinazione Ioni target (mg / L) Ioni metallici convissuto (mg / L) E% R%
Pd (II) C 0 0.119 Ag (I): 0.23, Au (III): 0.35, Al (III): 7.09, Ni (II): 5.78, Fe (III): 13.35, Cu (II): 7,05 79 97
C e 0,025 Ag (I): 0.225, Au (III): 0.351, Al (III): 7.11, Ni (II): 5.77, Fe (III): 13.32, Cu (II): 6,95
C R 0,0913 Ag (I): 0.00, Au (III): 0.001, Al (III): 0.00, Ni (II): 0.002, Fe (III): 0.005, Cu (II): 0.009
Au (III) C 0 0.35 Ag (I): 0.23, Pd (II): 0.119, Al (III): 7.09, Ni (II): 5.78, Fe (III): 13.35, Cu (II): 7,05 68 98
C e 0.11 Ag (I): 0,231, Pd (II): 0.118, Al (III): 7.00, Ni (II): 5.66, Fe (III): 13.29, Cu (II): 6.92
C R 0.235 Ag (I): 0.00, Pd (III): 0.002, Al (III): 0.00, Ni (II): 0,004, Fe (III): 0,003, Cu (II): 0,01
Co (II) C 0 1.75 Ni (II): 420, Mn (II): 350, Li (I): 370, Fe (III): 2.00, Al (III): 0.40 66.3 95
C e 0.59 Ni (II): 419,34, Mn (II): 350,06, Li (I): 370, Fe (III): 1.91, Al (III): 0,05
C R 1.15 Ni (II): 0,85, Mn (II): 0.00, Li (I): 0.00, Fe (III): 0.05, Al (III): 0,02

Tabella 1. Determinazione quantitativa di ioni metallici in campioni reali. ICP-MS dati analitici per il recupero di Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni in rottami elettronici e soluzioni lib.

Discussione

La domanda mondiale sta crescendo un mezzo per rilevare con precisione e rapidità, selettivamente riconoscere e recuperare Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni di rottami elettronici e soluzioni lib. Per risolvere questo problema, a forma di carro a quattro ruote, MSA ottici per il rilevamento chimico / rimozione / estrazione e recupero di questi ioni metallici sono stati sviluppati.

Nella progettazione dei MSA, due fattori chiave sono stati considerati come segue: (1) recettori e (2) l'immobilizzazione / trasduttori ponteggi. I recettori sono leganti organici responsabili della selettività dei MSA; impalcature sono responsabili per la stabilità, riutilizzabilità, e la sensibilità dei MSA. A causa della loro canali altamente uniforme, grandi superfici, distribuzione delle dimensioni dei pori, e la struttura del carro ruote controllabile, che è comunemente associato con la [111] proiezione cubica bicontinuous morfologia superficiale (Figure 1 e 2), il carro-based MSA Ruota Ia 3 dscaffold materiali mesostruttura purché controllo sui potenziali esigenze di questo metodo di rilevamento / rimozione / estrazione e recupero come segue: (1) la stabilità di ligando-embedding HOM solido (cioè, non lisciviazione dei leganti su lavaggio), (2) condizione di rilevamento saggi, e (3) condizioni di trattamento chimico durante la rigenerazione / cicli di riutilizzo (cioè dopo otto cicli); elevata copertura ligando-superficie e la dispersione; robustezza meccanica; e processabilità recupero efficiente dal mio urbano.

Per realizzare il disegno MSAs stabile e robusto, il monofunctionalization della ruota carro superficie interna dei pori o successiva inclusione di diversi ligandi (cioè, L1, L2, L3 e, figure 3-5) nei scaffold HOM può essere ottenuto mediante pressione assistita co-condensazione; gli ibridi di ordine MSA-1 e MSA-3 sono stati ottenuti usando L1 e L3, rispettivamente. Progettazione controllata di MSA-2 si è basata sulla messa a punto patterning superficie of Il carro architetture ponteggio volante mesoscopici. Ciò è stato realizzato utilizzando un agente attivo dispersibile (DDAB) che ha portato alla decorazione denso di centri di segnalazione L2 all'interno delle cavità dei pori carro ruota. Con questi disegni MSA, ioni metallici possono interagire con gruppi organici di legame non covalente (ad esempio, legami idrogeno), coordinazione del metallo, le forze idrofobiche, van der Waals, interazioni π-p, e gli effetti elettrostatici e / o elettromagnetici (figure 3-5 ). In saggi di rilevamento, MSA nanoengineered possono essere attivati ​​da un target di Pd (II), Au (III), o Co (II) specie ioniche e trasdurre segnali ottici misurabili sotto il pH sinergica, temperatura di reazione, e il tempo di contatto (tempo di risposta) condizioni, consentire il legame dei metalli in una tasca idrofoba o idrofila ligando essere imitato. Il MSA sviluppato rimosso non solo Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni da matrici ambientali complesse ma anche fornito un mezzo per una semplice visivastima colorimetrico della concentrazione di ioni metallici; Spettroscopia di riflettanza UV-vis sensibilmente quantificata concentrazione di ioni metallici in un ampio intervallo di concentrazione (figure 3-6). Così, MSA fornisce una soluzione semplice e sensibile colorimetrico basato per rilevare cambiamenti in un ampio intervallo di concentrazioni di ioni metallici come pure un mezzo per la quantificazione sensibile degli ioni bersaglio, evitando così la necessità di strumenti sofisticati. Anche a concentrazioni ultra-tracce (≤0.19 mg / L), un cambiamento di segnale di spettri di riflettanza dei sensori apparso durante la formazione dei complessi (Figura 1).

Nei sistemi di rilevamento / rimozione / estrazione in lotti, un principale vantaggio della MSA forma carro ruote è la loro selettività verso ioni bersaglio, impedendo così l'impaccio ioni interferenti concorrenti. Figura 6 confermato la rimozione selettiva e controllo efficace di Pd (II), Au (III), e Co (II) di ionile MSA ottiche. La variazione trascurabile nei segnali riflettanza dei MSAs in presenza di ioni concorrenti indicato che chelati deboli sono formate tra metalli concorrenti e L1, L2 e L3, specificamente a pH 2, 7, e 5,2, rispettivamente. La selettività dei MSA può essere attribuita alla formazione di ottaedrico altamente stabile [Pd (L1) 2], quadrato-planare [Au- (L2)], e ottaedrica [Co (L3) 2] complessi.

Per giudicare l'economicità, riciclabilità e la durevolezza di MSA carro a forma di ruote dopo ripetuti di rigenerazione / cicli di riutilizzo sono stati studiati. Figura 8 mostra che i MSA mantenuto un alto rendimento per il rilevamento / rimozione / estrazione di Pd (II), Au ( III), e Co (cicli II) ioni oltre rigenerazione ripetuto / riutilizzo, anche se l'efficienza complessiva è leggermente diminuito dopo il sesto ciclo di rigenerazione / riutilizzo. La stabilità del cubica Ia 3 d mesostruttura e l'incorporazione di L1, L2, L3 e nella ologie pori (indotte dalla forte legame H e interazioni dispersive) carro-a forma di ruota giocano ruoli importanti nel mantenere la funzionalità del sistema / capture ione-sensing attraverso parecchi cicli di rigenerazione / reimpiego (vedi Figura 7).

Recupero Pd (II), Au (III) e Co (II) ioni dalla miniera urbana può contribuire a limitare il danno ambientale associato minerarie questi metalli, soprattutto per quanto riguarda l'impatto sul terreno e del clima. Usando veri campioni miniere urbane, i risultati hanno mostrato che i MSA qui descritti possono selettivamente recuperare Pd e Au da e-rifiuti, e Co da LIBS scartati (Tabella 1 e Figura 9), ma pratico, di processo scalabile rimane ancora sfida per il futuro applicabilità del recupero di metallo dalle mie urbano.

Sulla base del protocollo di gestione proposto, due componenti chiave svolgono un ruolo importante nel migliore accessibilità ione metallico, capacità di assorbimento, E il recupero durante i processi eterogenei. In primo luogo, i grandi rapporti superficie-volume e pori cilindrici aperti della ruota del carro cubi Ia 3 d mesostrutture (MSA) promuovono montaggio ligando orientazionale (come dimostra l'interazione flessibile del Pd (II), Au (III), e Co (II) ioni con L1, L2 e L3 e l'alta affinità del ligando eventi di legame metallo-) (Figure 3-5). In secondo luogo, i processi di adsorbimento / rilevamento / estrazione selettiva dipendono principalmente dalla struttura del chelante, le condizioni sperimentali (pH), in particolare la composizione del sistema di ioni, le concentrazioni di ioni metallici e metallo-ligando eventi vincolante. Sebbene questo protocollo mostra un significativo progresso nella qualità e l'efficienza dei metodi di ripristino, sono necessari ulteriori sforzi in modo che possano essere usati in altre applicabilità esigenti rifiuti ambientali, in cui sono arricchiti con alte dosi di metalli attivamente competitivi come Cu (II), Fe (III) und Ni (II) ioni.

In conclusione,,,-carro a forma di ruota MSA efficienti di costo-efficacia hanno sviluppato per il recupero del palladio, oro e metalli di cobalto dalla miniera urbana. I risultati mostrano che la prova MSA sarà utile nel fornire un percorso per un approvvigionamento sostenibile di oro, palladio e cobalto per soddisfare le esigenze della società moderna.

Dichiarazioni

Gli autori dichiarano di non avere interessi finanziari concorrenti.

Ringraziamenti

Questo lavoro è stato sostenuto dal Ministero della Pubblica Istruzione, Cultura, Sport, Scienza e Tecnologia e il Ministero dell'Ambiente, Governo del Giappone.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Tetrametilortosilicato (TMOS)Sigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numero CAS 681-84-5Peso molecolare 152,22; Formula lineare Si(OCH3)4; 218472-500G
Poli(glicole etilenico)-blocco-poli(glicole propilenico)-blocco-poli(glicole etilenico), PEG-PPG-PEG, Pluronic® P-123Sigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numero CAS 9003-11-6medio Mn ~5.800
Citrato di sodio tribasico disidratatoSigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numero CAS 6132-04-3Formula lineare HOC(COONa)(CH2COONa)2 · 2H2O; Peso molecolare 294,10; S4641-500G
Pentadecano, C15Sigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numero CAS 629-62-9Formula lineare CH3(CH2)13CH3; Peso molecolare 212.41
N-cicloesil-3-amminopropano sulfonato acido (CAPS)Dojindo Chemicals (Japan)343-00484, Lot.DE132Formula lineare C9H19NO3S, M1254-250G, peso molecolare 221.32
2-nitroso-1-naftolo (NN)Tokyo Chemical Industry Con, LTD (TCI)Numero prodotto N0267Formula lineare ONC10H6OH, M1254-250G, peso molecolare 173.17
Giallo tramontoFCF Sigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numero CAS 2783-94-0Formula empirica (notazione Hill) C16H10N2Na2O7S2, Peso molecolare 452,37, 465224-25G
DifeniltiocarbazoneSigma... Aldrich Company Ltd. (USA)Numero CAS 60-10-6Formula lineare C6H5NHNHCSN=NC6H5, Peso molecolare 256.33, 194832-10G
Acido 4-idrazinoboicoSigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numero CAS 619-67-0Formula lineare H2NNHC6H4CO2H, peso molecolare 152,15, 246395-25G
Disolfuro di carbonioSigma... Aldrich Company Ltd. (USA)Numero CAS 75-15-0Formula empirica (notazione Hill) CS2, Peso molecolare molecolare 76.14, 335266-100ML
Etanolo assolutoSigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numero CAS 64-17-5Formula lineare CH3CH2OH, peso molecolare 46.07, 24102-1L-R
Diffrazione di raggi X da polvere a piccolo angolo (XRD) Bruker D8 Advancesono stati misurati utilizzando un diffrattometro da 18 kW (Bruker D8 Advance) con radiazione CuK&alfa monocromatica e con riflessioni di scattering registrate per angoli 2θ compresi tra 0,1° e 6,5° corrispondenti alla spaziatura d tra 88,2 e 1,35 nm. In primo luogo, i campioni di polvere sono stati macinati e sparsi su un portacampioni. I campioni sono stati scansionati nell'intervallo da 2θ = 0,1° – 6,5° con passo di 0,02°. Confermare la risoluzione dei picchi di diffrazione con riproducibilità standard in 2θ (± 0,005), la misura del campione è stata registrata utilizzando sia il monocromatore di grafite che il Gö Rivelatori di specchi Bel. Entrambi i rivelatori sono stati utilizzati per generare la geometria del fascio di focalizzazione e il fascio primario parallelo. La misurazione del campione è stata ripetuta tre volte sotto rotazione a vari gradi (15°, 30° e 45°).
Adsorbimento N2; isoterme di desorbimento L'analizzatore BELSORP MIN-II (J. BEL Co. Ltd)N2 adsorbimento– Le isoterme di desorbimento sono state misurate utilizzando un analizzatore BELSORP MIN-II (J. BEL Co. Ltd) a 77 K. La distribuzione delle dimensioni dei pori è stata determinata dalle isoterme di adsorbimento utilizzando la teoria del funzionale della densità non locale (NLDFT). L'area superficiale specifica (SBET) è stata calcolata utilizzando i dati di adsorbimento multipunto da un segmento lineare delle isoterme di adsorbimento N2 utilizzando Brunauer... Emmett– Teoria di Teller (BET). Prima dell'analisi isoterma N2, tutti i campioni preparati sono stati pretrattati a 100 ° C per 8 ore sotto vuoto fino a quando la pressione non è stata bilanciata a 10− 3 Torr.
Microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM) JEOL JEM modello 2100FLa microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM) è stata eseguita utilizzando un microscopio JEOL JEM modello 2100F. L'HRTEM è stato condotto a una tensione di accelerazione di 200 kV per ottenere una risoluzione del reticolo di 0,1 nm. Le immagini HRTEM sono state registrate utilizzando una telecamera CCD. Nella caratterizzazione HRTEM, il campione è stato disperso in soluzione di etanolo utilizzando un pulitore a ultrasuoni e quindi lasciato cadere su una griglia di rame. Prima di inserire i campioni nella colonna HRTEM, la griglia è stata essiccata sotto vuoto per 20 minuti. I microanalizzatori a raggi X a dispersione di energia (EDX) sono stati registrati utilizzando Horiba EDS-130S, direttamente collegato con Hitachi FE-SEM S-4300. La mappatura elementare di tutti i campioni è stata effettuata con i microanalizzatori a raggi X a dispersione di energia con una tensione di accelerazione di 30 kV. Sono stati analizzati dieci punti distinti per campione, il che ha portato a limiti di confidenza del 99% di ± 0,01 nella frazione molare di ciascun catione (con la loro somma normalizzata all'unità).
Spettrofotometro UV-Vis-NIRShimadzu 3700Lo spettro di assorbanza del materiale nano-collettore è stato misurato mediante spettrofotometro UV-Vis-NIR (Shimadzu 3700).
Spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente (ICP-MS)Perkin Elmer Elan-6000 ICP-MSNella rimozione selettiva, le concentrazioni di ioni metallici sono state determinate mediante ICP-AES. Lo strumento è stato calibrato utilizzando quattro soluzioni standard contenenti 0, 0,5, 1,0 e 2,0 mg/L (per ciascun elemento) e il coefficiente di correlazione della curva di calibrazione era superiore a 0,9999.
spettrometria di emissione atomica al plasma accoppiato induttivamente (ICP-AES)PerkinElmer Elan-6000 
I modelli di diffrazione a raggi X da polvere (XRD) a piccolo angolo di Microscopio

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