Reverse-micro-emulsie gemedieerde synthese van monometallische en bimetaal Vroege Transition Metal Carbide en nitride Nanodeeltjes
Summary
A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.
Abstract
Een omgekeerde micro-emulsie wordt gebruikt om monometallische of bimetaal vroege overgang metaaloxide nanodeeltjes in microporeuze silica schelpen te kapselen. De silica ingekapseld metaaloxide nanodeeltjes worden vervolgens carbureren in een methaan / waterstof atmosfeer bij temperaturen boven 800 ° C tot-silica ingekapseld vroege overgangsmetaal carbide nanodeeltjes te vormen. Tijdens de carburatie proces silica shells voorkomen sinteren van aangrenzende carbide nanodeeltjes als behandeling die de afzetting van overtollige oppervlak koolstof. Alternatief kan de silica ingekapseld metaaloxide nanodeeltjes worden nitridized in een ammoniak atmosfeer bij temperaturen boven 800 ° C silica-ingekapselde vroege overgangsmetaalnitrideheterocomplex nanodeeltjes. Door de reverse micro-emulsie parameters, de dikte van de silica schelpen en carburization / nitridation omstandigheden het overgangsmetaal carbide of nitride nanodeeltjes kan worden afgestemd op verschillende maten, samenstellingen, eennd kristalfasen. Na carburisering of nitridation, worden de siliciumoxide schalen verwijderd met behulp van een bij kamertemperatuur waterige ammonium- bifluoride oplossing of 0,1 om 0,5 M NaOH-oplossing bij 40-60 ° C. Terwijl silica schelpen oplossen, een grote oppervlakte, zoals roet kunnen worden aan deze oplossingen toegevoegd ondersteunde vroeg overgangsmetaal carbide of nitride nanodeeltjes te verkrijgen. Wanneer geen grote oppervlakte wordt toegevoegd, dan de nanodeeltjes kan worden opgeslagen als een nanodispersie of gecentrifugeerd om nanopowder verkrijgen.
Introduction
Vroege overgang metaalcarbiden (TMC) zijn low-cost, aarde-overvloedige materialen die een hoge thermische en elektrochemische stabiliteit evenals unieke katalytische activiteiten vertonen. 03/01 In het bijzonder, wolfraamcarbide (WC) en molybdeen carbide (Mo 2 C) hebben uitvoerig onderzocht op hun katalytische overeenkomsten met de platina-groep metalen (PGM). 4,5 Door deze gunstige eigenschappen, zijn TMC geïdentificeerd als kandidaten voor de vervanging van dure PGM katalysatoren in nieuwe technologieën voor hernieuwbare energie, zoals biomassa conversie, brandstofcellen, en elektrolyseurs. 6,7
Om de katalytische activiteit te maximaliseren, worden commerciële katalysatoren vrijwel altijd geformuleerd als ultrakleine nanodeeltjes (diameter <10 nm) gedispergeerd op een drager met grote oppervlakte, zoals roet. 8 De synthese van TMCS vereist temperaturen boven ~ 700 ° C. Dit leidt tot omvangrijke bakproducten nanoparticles (NP), overtollige oppervlakte carbon depositie (coke), en thermische ondersteuning degradatie. Zowel deeltjes sinteren en ondersteuning degradatie leiden tot materiële oppervlakte afgenomen. Overmaat oppervlak onzuiverheid depositie blokken actief metaal plaatsen, waarvan is aangetoond dat sterk verminderen of in sommige gevallen de katalytische activiteit van TMC. 9,10 Zo volledig te elimineren, is het fundamentele onderzoek TMC reactiviteit hoofdzakelijk uitgevoerd op bulk microdeeltjes of dunne films fijn gecontroleerde oppervlakken in plaats van op een groot oppervlak TMC nanomaterialen.
Vele werkwijzen zijn ontwikkeld voor het synthetiseren TMC NP, maar deze werkwijzen zijn niet geschikt voor het synthetiseren van katalytisch actieve TMC NP. Traditionele natte impregnatie technieken metaalzoutoplossingen geïmpregneerd op een drager met grote oppervlakte. Bij verhitting, kunnen natte impregnatie methoden de katalysator steun aan destructieve brandstof omstandigheden die leiden tot degradatie steunen bloot te leggen. Bovendien sinteren cEen enkel gematigd lage gew% beladingen van het metaal op de drager, en het is ook niet mogelijk om ondersteunde TMC nanopoeders synthetiseren via natte impregnatie. Verschillende nieuwere werkwijzen omvatten het mengen van een metaal precursor met een koolstofvoorprodukt en toepassen van conventionele en onconventionele verwarmingstechnieken. 11-18 overmaat koolstof wordt gebruikt om sinteren te voorkomen, maar dit overmaat koolstof leidt tot uitgebreide oppervlakte carbon, waardoor deze materialen niet geschikt voor katalytische toepassingen.
Door deze synthetische uitdagingen zijn TMC oudsher onderzocht als co-katalysatoren 11 voor MPG, katalysatordragers voor MPG, 19-22 of dragers voor actieve PGM monolagen. 23-25 De hier gepresenteerde methode biedt de mogelijkheid om zowel niet-gesinterde synthetiseren en-metal beëindigd TMC NP als overgangsmetaal nitride (TMN) NP met instelbare maten, kristallijne fasen, en metallic samenstelling. 26 De methode gepresenteerd biedt ook het abverwerking tot TMC of TMN nanodispersions verkrijgen of deponeren van de TMC en TMN NP op een hoog oppervlak katalysator ondersteuning op kamertemperatuur, waardoor de thermische ondersteuning degradatie verzachten. Deze werkwijze is daarom geschikt voor standalone katalytische toepassingen van TMC en TMN NP, de ontwikkeling van geavanceerde multimetallic TMC en TMN NP of andere toepassingen waarbij nauwkeurig gecontroleerde deeltjesgrootte en oppervlakken. 26
De hier gepresenteerde methode maakt gebruik van een drie-stappen-protocol te synthetiseren TMC en TMN NP. In de eerste stap wordt een reverse micro-emulsie (RME) gebruikt voor het coaten vroeg overgangsmetaal oxide (TMO) NPs silica nanobolletjes. De emulsie wordt bereid door het dispergeren van waterdruppeltjes in een niet-polair medium met een commerciële ionische surfactant. De silica-ingekapselde TMO NP worden vervolgens onderworpen aan ofwel carboniseren of nitridizing warmtebehandelingen. Hierbij voorkomt het siliciumdioxide deeltje sinteren bij hoge temperaturen terwijl de reactieve gassen diffunderen tHij TMO NP's en ze converteren naar TMC of TMN NP. In de laatste stap worden de silica schalen verwijderd met behulp van zure of alkalische behandeling TMC of TMN nanodispersions die kan worden gedispergeerd op een drager met grote oppervlakte, zoals roet te verkrijgen.
Protocol
Representative Results
Discussion
Een werkwijze voor het synthetiseren van niet-gesinterd metaal beëindigd overgangsmetaal carbide en nitride nanodeeltjes met instelbare afmetingen en structuur wordt hier gepresenteerd 26 Kritische stappen van de werkwijze omvatten:. Met een vochtvrije RBF de verdunde metaal alkoxide precursor bevatten, vermeden alkalimetaal- onzuiverheden tijdens alle stappen, het neerslaan van de RME met een overmaat methanol in plaats van aceton of isopropanol, het uitvoeren van een goede lek controleren voordat carburere…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.
Materials
| n-heptane | Sigma-Aldrich | 246654 | |
| polyoxyethylene (4) lauryl ether | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
| tungsten (VI) isopropoxide | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
| tungsten (VI) chloride | Sigma-Aldrich | 241911 | To prepare W(VI)IPO, homemade |
| tungsten (IV) chloride | Strem Chemicals | 74-2348 | To prepare W(IV)IPO, homemade |
| tantalum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
| niobium (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
| nickel (II) methoxyethoxide | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
| titanium (IV) isopropoxide | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
| molybdenum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
| molybdenum (V) chloride | Sigma-Aldrich | 208353 | To prepare Mo(V)IPO, homemade |
| tetraethyl orthosilicate | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
| ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 320145 | |
| methanol | Sigma-Aldrich | 34860 | |
| anhydrous isopropanol | Sigma-Aldrich | 278475 | To prepare homemade alkoxides |
| ammonium bifluoride | Sigma-Aldrich | 224820 | |
| carbon black | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
| Methane | AirGas | ME R300 | |
| Hydrogen | AirGas | HY UHP300 | |
| Ammonia | AirGas | AM AH80N705 | |
| Quartz Tube Furnace | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |
Riferimenti
- Oyama, S. T. . The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides. , (1996).
- Michalsky, R., Zhang, Y. -. J., Medford, A. J., Peterson, A. A. Departures from the Adsorption Energy Scaling Relations for Metal Carbide Catalysts. J. Phys. Chem. C. 118 (24), 13026-13034 (2014).
- Kimmel, Y. C., Xu, X., Yu, W., Yang, X., Chen, J. G. Trends in Electrochemical Stability of Transition Metal Carbides and Their Potential Use As Supports for Low-Cost Electrocatalysts. ACS Catal. 4 (5), 1558-1562 (2014).
- Levy, R. B., Boudart, M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Science. 181, 547-549 (1973).
- Chen, Z., Higgins, D., Yu, A., Zhang, L., Zhang, J. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3167-3192 (2011).
- Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer platinum supported on tungsten carbides as low-cost electrocatalysts: opportunities and limitations. Energy Environ. Sci. 4, 3900 (2011).
- Stottlemyer, A. L., Kelly, T. G., Meng, Q., Chen, J. G. Reactions of oxygen-containing molecules on transition metal carbides: Surface science insight into potential applications in catalysis and electrocatalysis. Surf. Sci. Rep. 67, 201-232 (2012).
- Bell, A. T. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. Science. 299, 1688-1691 (2003).
- Kimmel, Y. C., Esposito, D. V., Birkmire, R. W., Chen, J. G. Effect of surface carbon on the hydrogen evolution reactivity of tungsten carbide (WC) and Pt-modified WC electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 3019-3024 (2012).
- Yang, X., Kimmel, Y. C., Fu, J., Koel, B. E., Chen, J. G. Activation of Tungsten Carbide Catalysts by Use of an Oxygen Plasma Pretreatment. ACS Catal. 2, 765-769 (2012).
- Garcia-Esparza, A. T., et al. Tungsten carbide nanoparticles as efficient cocatalysts for photocatalytic overall water splitting. ChemSusChem. 6, 168-181 (2013).
- Yan, Z., Cai, M., Shen, P. K. Nanosized tungsten carbide synthesized by a novel route at low temperature for high performance electrocatalysis. Sci. Rep. 3, 1646 (2013).
- Giordano, C., Erpen, C., Yao, W., Antonietti, M. Synthesis of Mo and W carbide and nitride nanoparticles via a simple ‘urea glass’ route. Nano Lett. 8, 4659-4663 (2008).
- Abdullaeva, Z., et al. High temperature stable WC1−x@C and TiC@C core–shell nanoparticles by pulsed plasma in liquid. R. Soc. Chem. Adv. 3, 513 (2013).
- Vallance, S. R., et al. Probing the microwave interaction mechanisms and reaction pathways in the energy-efficient, ultra-rapid synthesis of tungsten carbide. Green Chem. 14, 2184 (2012).
- Shen, P. K., Yin, S., Li, Z., Chen, C. Preparation and performance of nanosized tungsten carbides for electrocatalysis. Electrochim. Acta. 55, 7969-7974 (2010).
- Nikiforov, A. V., et al. WC as a non-platinum hydrogen evolution electrocatalyst for high temperature PEM water electrolysers. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 18591-18597 (2012).
- Fang, Z. Z., Wang, X., Ryu, T., Hwang, K. S., Sohn, H. Y. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide – A review. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 27, 288-299 (2009).
- Liu, Y., Kelly, T. G., Chen, J. G., Mustain, W. E. Metal Carbides as Alternative Electrocatalyst Supports. ACS Catal. 3, 1184-1194 (2013).
- Nie, M., Shen, P. K., Wei, Z. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au–Pd electrocatalyst for oxygen reduction. J. Power Sources. 167 (1), 69-73 (2007).
- Ham, D. J., et al. Palladium-nickel alloys loaded on tungsten carbide as platinum-free anode electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells. Chem Commun (Camb). 47 (20), 5792-5794 (2011).
- Yan, Y., et al. Template-free pseudomorphic synthesis of tungsten carbide nanorods. Small. 8, 3350-3356 (2012).
- Esposito, D. V., et al. Low-cost hydrogen-evolution catalysts based on monolayer platinum on tungsten monocarbide substrates. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 9859-9862 (2010).
- Esposito, D. V., Hunt, S. T., Kimmel, Y. C., Chen, J. G. A new class of electrocatalysts for hydrogen production from water electrolysis: metal monolayers supported on low-cost transition metal carbides. J. Am. Chem. Soc. 134, 3025-3033 (2012).
- Kelly, T. G., Hunt, S. T., Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 38, 5638-5644 (2013).
- Hunt, S. T., Nimmanwudipong, T., Roman-Leshkov, Y. Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 53 (20), 5131-5136 (2014).
- Mehrota, R. C. Alkoxides and Alkylalkoxides of Metals and Metalloids. Inorg. Chim. Acta. 1, 99-112 (1967).
- Munoz-Aguado, M., Gregorkiewitz, M. Sol-Gel Synthesis of Microporous Amorphous Silica from Purely Inorganic Precursors. J. Colloid Interface Sci. 185, 459-465 (1997).
