Omvendt Mikroemulsjon-mediert Syntese av mono og bimetall Tidlig Transition Metal Carbide og Nitride Nanopartikler
Summary
A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.
Abstract
En omvendt mikroemulsjon anvendes for å innkapsle mono eller bimetall tidlig overgangsmetall-oksid i nanopartikler, mikroporøse silika skjell. Silika-innkapslet metalloksid nanopartikler blir deretter karbonisert i en metan / hydrogenatmosfære ved temperaturer over 800 ° C for å danne silika-innkapslet tidlig overgangsmetall-karbid nanopartikler. Under karburisering prosessen, silika skjell hindre sintring av tilstøtende karbid nanopartikler og samtidig hindre avsetning av overskudd av overflatecarbon. Alternativt kan de silika-innkapslet metalloksyd-nanopartikler kan nitridized i en ammoniakkatmosfære ved temperaturer over 800 ° C for å danne silika-innkapslet tidlig overgangsmetall nitrid nanopartikler. Ved å justere den omvendte mikroemulsjon parametere, tykkelsen på silika skjell, og karburisering / nitridering forhold, overgangsmetall-karbid eller nitrid nanopartikler kan være innstilt til forskjellige størrelser, preparater, ennd krystallfaser. Etter karburisering eller nitridering, blir silika skallene fjernes deretter ved hjelp av enten et rom-temperatur vandig ammoniumbifluorid oppløsning eller en 0,1 til 0,5 M NaOH-løsning ved 40-60 ° C. Mens silika skallene oppløsning, et høyt overflateareal, slik som karbon svart, kan tilsettes til disse løsningene for å oppnå tidlig støttede overgangsmetall-karbid eller nitrid nanopartikler. Hvis ingen stort overflateareal blir tilsatt, deretter nanopartiklene kan lagres som en nanodispersion eller sentrifugert for å oppnå en nanopowder.
Introduction
Tidlig overgangsmetall-karbider (TMCS) er billig, jord-rikt materiale som oppviser høy termisk og elektrokjemisk stabilitet samt unike katalytiske aktiviteter. 1-3 Særlig wolframkarbid (WC) og molybdenkarbid (Mo 2 C) har blitt studert for deres katalytiske likheter til platina-gruppe metaller (PGM). 4,5 På grunn av disse gunstige egenskaper, har TMCs blitt identifisert som kandidater for å erstatte dyre PGM katalysatorer i nye fornybare energiteknologier, for eksempel biomasse konvertering, brenselceller, og elektrolysører. 6,7
For å maksimere katalytisk aktivitet, er kommersielle katalysatorer nesten alltid formuleres som ultrananopartikler (diameter <10 nm) dispergert på et høyt overflateareal, som for eksempel carbon black. 8 imidlertid syntesen av TMCs krever høyere temperaturer enn ~ 700 ° C. Dette fører til omfattende sintring av nanoparticles (NPS), overskytende overflatekarbonavsetning (koks), og termisk degradering støtte. Både partikkelsintring og støtte nedbrytning føre til redusert materialoverflatearealer. Overskytende overflate forurensningsavsetnings blokker aktive metalliske områder, noe som har vist seg å sterkt redusere eller i noen tilfeller fullstendig eliminere den katalytiske aktiviteten til som sådan TMCs. 9,10, er den fundamentale studier av TMC reaktivitet hovedsakelig utført på bulk mikropartikler eller tynne filmer med fint kontrollert flater enn på høy areal TMC nanomaterialer.
Mange metoder har blitt utviklet for å syntetisere TMC NPS, men disse metodene er ikke egnet for syntetisering av katalytisk aktive TMC NPs. Tradisjonelle våte impregneringsteknikker bruk metallsaltløsninger som er impregnert med et høyt overflateareal. Ved oppvarming kan våte impregnering utsett katalysator støtte til destruktive carburizing forhold som fører til støtte degradering. Videre sintring cen bare reduseres ved lave vekt% mengder av metallet på bæreren, og det er heller ikke mulig å syntetisere ustøttede TMC nanopowders ved hjelp av våt impregnering. Flere nyere metoder omfatter å blande et metall, forløper med et carbonutgangsmateriale og å anvende konvensjonelle og ukonvensjonelle oppvarming teknikker. 11-18 Overskytende karbon brukes for å hindre sintring, men denne overskytende karbon resulterer i utstrakt overflatecarbon, noe som gjør disse materialer ikke egnet for katalytiske anvendelser.
På grunn av disse syntetiske utfordringer, har TMCs tradisjonelt blitt studert som kokatalysatorer 11 for PGMs støtter katalysator for PGMs, 19-22 eller støtter for aktive PGM monosjiktene. 23-25 Metoden som presenteres her gir mulighet til å syntetisere både ikke-sintret og metall-terminert TMC NPs samt overgangs metallnitrid (TMN) NPs med tunbare størrelser, krystallinske faser, og metallic sammensetning. 26 Metoden som presenteres tilbyr også ability å få TMC eller TMN nanodispersions eller sette TMC og TMN NPs på et høyt overflateareal katalysator støtte ved romtemperatur, og dermed dempe termisk støtte degradering. Denne metoden er derfor egnet for frittstående katalytiske anvendelser av TMC og TMN NPs, utvikling av avansert multimetallic TMC og TMN NPs, eller andre programmer som krever fint kontrollerte partikkelstørrelser og overflater. 26
Metoden som presenteres her bruker en tretrinns-protokollen til å syntetisere TMC og TMN NPs. I det første trinn fremstilles en omvendt mikroemulsjon (RME) som brukes til å belegge tidlig overgangsmetall-oksid (TMO) NPS i silikananosfærer. Emulsjonen fremstilles ved å dispergere vanndråper i et ikke-polart medium ved hjelp av et kommersielt ikke-ionisk overflateaktivt middel. Silika-innkapslet TMO NPS blir deretter utsatt for enten carburization eller nitridizing varmebehandlinger. Her hindrer silika partikkelsintring ved høye temperaturer, samtidig som de reaktive gasser til å diffundere til than TMO NPs og konvertere dem til TMC eller TMN NPs. I det siste trinnet blir silika skallene fjernes enten ved hjelp av sur eller alkalisk behandling for å oppnå TMC eller TMN nanodispersions som kan spres på et høyt overflateareal, som for eksempel carbon black.
Protocol
Representative Results
Discussion
En fremgangsmåte for syntetisering av ikke-sintret metall avsluttet overgangsmetall-karbid og nitride nanopartikler med avstembare størrelse og struktur er presentert her for 26 kritiske trinn i fremgangsmåten omfatter:. Ved hjelp av et fuktighetsfritt RBF for å inneholde den fortynnede metall alkoksidforløper, unngår alkalimetall- urenheter under alle trinn, utfellende RME med overskudd av metanol i motsetning til aceton eller isopropanol, utføre en skikkelig lekkasje sjekk før carburizing eller nitr…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.
Materials
| n-heptane | Sigma-Aldrich | 246654 | |
| polyoxyethylene (4) lauryl ether | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
| tungsten (VI) isopropoxide | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
| tungsten (VI) chloride | Sigma-Aldrich | 241911 | To prepare W(VI)IPO, homemade |
| tungsten (IV) chloride | Strem Chemicals | 74-2348 | To prepare W(IV)IPO, homemade |
| tantalum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
| niobium (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
| nickel (II) methoxyethoxide | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
| titanium (IV) isopropoxide | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
| molybdenum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
| molybdenum (V) chloride | Sigma-Aldrich | 208353 | To prepare Mo(V)IPO, homemade |
| tetraethyl orthosilicate | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
| ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 320145 | |
| methanol | Sigma-Aldrich | 34860 | |
| anhydrous isopropanol | Sigma-Aldrich | 278475 | To prepare homemade alkoxides |
| ammonium bifluoride | Sigma-Aldrich | 224820 | |
| carbon black | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
| Methane | AirGas | ME R300 | |
| Hydrogen | AirGas | HY UHP300 | |
| Ammonia | AirGas | AM AH80N705 | |
| Quartz Tube Furnace | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |
Riferimenti
- Oyama, S. T. . The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides. , (1996).
- Michalsky, R., Zhang, Y. -. J., Medford, A. J., Peterson, A. A. Departures from the Adsorption Energy Scaling Relations for Metal Carbide Catalysts. J. Phys. Chem. C. 118 (24), 13026-13034 (2014).
- Kimmel, Y. C., Xu, X., Yu, W., Yang, X., Chen, J. G. Trends in Electrochemical Stability of Transition Metal Carbides and Their Potential Use As Supports for Low-Cost Electrocatalysts. ACS Catal. 4 (5), 1558-1562 (2014).
- Levy, R. B., Boudart, M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Science. 181, 547-549 (1973).
- Chen, Z., Higgins, D., Yu, A., Zhang, L., Zhang, J. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3167-3192 (2011).
- Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer platinum supported on tungsten carbides as low-cost electrocatalysts: opportunities and limitations. Energy Environ. Sci. 4, 3900 (2011).
- Stottlemyer, A. L., Kelly, T. G., Meng, Q., Chen, J. G. Reactions of oxygen-containing molecules on transition metal carbides: Surface science insight into potential applications in catalysis and electrocatalysis. Surf. Sci. Rep. 67, 201-232 (2012).
- Bell, A. T. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. Science. 299, 1688-1691 (2003).
- Kimmel, Y. C., Esposito, D. V., Birkmire, R. W., Chen, J. G. Effect of surface carbon on the hydrogen evolution reactivity of tungsten carbide (WC) and Pt-modified WC electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 3019-3024 (2012).
- Yang, X., Kimmel, Y. C., Fu, J., Koel, B. E., Chen, J. G. Activation of Tungsten Carbide Catalysts by Use of an Oxygen Plasma Pretreatment. ACS Catal. 2, 765-769 (2012).
- Garcia-Esparza, A. T., et al. Tungsten carbide nanoparticles as efficient cocatalysts for photocatalytic overall water splitting. ChemSusChem. 6, 168-181 (2013).
- Yan, Z., Cai, M., Shen, P. K. Nanosized tungsten carbide synthesized by a novel route at low temperature for high performance electrocatalysis. Sci. Rep. 3, 1646 (2013).
- Giordano, C., Erpen, C., Yao, W., Antonietti, M. Synthesis of Mo and W carbide and nitride nanoparticles via a simple ‘urea glass’ route. Nano Lett. 8, 4659-4663 (2008).
- Abdullaeva, Z., et al. High temperature stable WC1−x@C and TiC@C core–shell nanoparticles by pulsed plasma in liquid. R. Soc. Chem. Adv. 3, 513 (2013).
- Vallance, S. R., et al. Probing the microwave interaction mechanisms and reaction pathways in the energy-efficient, ultra-rapid synthesis of tungsten carbide. Green Chem. 14, 2184 (2012).
- Shen, P. K., Yin, S., Li, Z., Chen, C. Preparation and performance of nanosized tungsten carbides for electrocatalysis. Electrochim. Acta. 55, 7969-7974 (2010).
- Nikiforov, A. V., et al. WC as a non-platinum hydrogen evolution electrocatalyst for high temperature PEM water electrolysers. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 18591-18597 (2012).
- Fang, Z. Z., Wang, X., Ryu, T., Hwang, K. S., Sohn, H. Y. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide – A review. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 27, 288-299 (2009).
- Liu, Y., Kelly, T. G., Chen, J. G., Mustain, W. E. Metal Carbides as Alternative Electrocatalyst Supports. ACS Catal. 3, 1184-1194 (2013).
- Nie, M., Shen, P. K., Wei, Z. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au–Pd electrocatalyst for oxygen reduction. J. Power Sources. 167 (1), 69-73 (2007).
- Ham, D. J., et al. Palladium-nickel alloys loaded on tungsten carbide as platinum-free anode electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells. Chem Commun (Camb). 47 (20), 5792-5794 (2011).
- Yan, Y., et al. Template-free pseudomorphic synthesis of tungsten carbide nanorods. Small. 8, 3350-3356 (2012).
- Esposito, D. V., et al. Low-cost hydrogen-evolution catalysts based on monolayer platinum on tungsten monocarbide substrates. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 9859-9862 (2010).
- Esposito, D. V., Hunt, S. T., Kimmel, Y. C., Chen, J. G. A new class of electrocatalysts for hydrogen production from water electrolysis: metal monolayers supported on low-cost transition metal carbides. J. Am. Chem. Soc. 134, 3025-3033 (2012).
- Kelly, T. G., Hunt, S. T., Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 38, 5638-5644 (2013).
- Hunt, S. T., Nimmanwudipong, T., Roman-Leshkov, Y. Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 53 (20), 5131-5136 (2014).
- Mehrota, R. C. Alkoxides and Alkylalkoxides of Metals and Metalloids. Inorg. Chim. Acta. 1, 99-112 (1967).
- Munoz-Aguado, M., Gregorkiewitz, M. Sol-Gel Synthesis of Microporous Amorphous Silica from Purely Inorganic Precursors. J. Colloid Interface Sci. 185, 459-465 (1997).
