Synthesis, karakterisering, og Funktionalisering af Hybrid Au / cd'er og Au / ZnS Core / Shell Nanopartikler

Summary

The synthesis of uniform gold nanoparticles coated with semiconductor shells of CdS or ZnS is performed. The semiconductor coating is conducted by first depositing a silver sulfide shell and exchanging the silver cations for zinc or cadmium cations.

Abstract

Plasmoniske nanopartikler er et attraktivt materiale til lette høst applikationer på grund af deres let modificeret overflade, høje overfladeareal og store ekstinktionskoefficienter som kan indstilles på tværs af synlige spektrum. Forskning i plasmoniske forbedring af optiske overgange er blevet populær, på grund af muligheden for forandring og i nogle tilfælde forbedring foto-absorptions- eller emissionsegenskaber af nærliggende kromoforer, såsom molekylære farvestoffer eller quantum dots. Det elektriske felt af plasmon kan parret med excitation dipol af en kromofor, forstyrrende de elektroniske stater, der er involveret i overgangen og fører til øget absorption og emission satser. Disse forbedringer kan også blive ophævet på kort afstand ved energioverførsel mekanisme, hvilket gør den rumlige arrangement af de to arter kritiske. I sidste ende, forøgelse af lys høsteffektivitet i plasmoniske solceller kan føre til tyndere og dermed billigere enheder. Den development af hybrid kerne / skal-partikler kunne tilbyde en løsning på dette problem. Tilsætningen af ​​et dielektrisk afstandsstykke mellem et guld nanopartikler og en kromofor er den foreslåede metode til at styre exciton plasmon kobling styrke og derved balancere tab med de plasmoniske gevinster. En detaljeret procedure for belægning af guld nanopartikler med cd'er og ZnS halvleder skaller præsenteres. Nanopartiklerne viser høj ensartethed med størrelse kontrol i både de centrale guldpartikler og shell arter giver mulighed for en mere præcis undersøgelse af plasmoniske forbedring af eksterne kromoforer.

Introduction

Guld og sølv nanopartikler har potentialet for fremtidige teknologiske fremskridt i en lang række applikationer, herunder fotonik, ¹ solceller, ² katalyse, ³ kemiske / biologiske sensing, ⁴ biologisk billeddannelse, ⁵ og fotodynamisk terapi. ^{6 I} henhold synlig excitation, kan overfladen elektroner svinge til danne en resonans kendt som en lokaliseret overfladeplasmonresonans (SPR), som kan anvendes til at koncentrere indfaldende stråling i det synlige spektrum. For nylig har ædelmetalpartikler nanopartikler blevet kombineret med halvleder eller magnetiske nanopartikler til at producere hybride nanopartikler med forbedret og afstemmelige funktionalitet. ^7,8 Nyere litteratur, såsom den undersøgelse, som Ouyang et al. ⁹ eller Chen et al. ^10, vist mulighed for syntesen af ​​disse partikler, men kun begrænset kontrol i ensartetheden af ​​de hybride arter er mulig på grund afen fordeling af guld nanopartikel størrelser og forværres af manglen på optisk karakterisering kombineret med fysisk karakterisering i hver fase af vækst. Zamkov et al. Viste lignende ensartethed i skalformation men kun én skaltykkelse blev anvendt med forskellige kernestørrelser, med nogle skaller ikke er fuldt formet omkring nanopartiklerne. For effektivt at udnytte disse nanopartikler, skal den præcise optiske respons være kendt og karakteriseret for en række forskellige skaltykkelser. Højere præcision i vægtykkelse kan opnås ved brug af monodisperse, vandige guldpartikler som skabelon, hvilket resulterer i højere kontrol over de endelige hybrid arter. Samspil mellem kernen og skallen kan vise begrænset forbedring i absorptions- eller emission satser på grund af den lille mængde halvledermateriale og nærhed til guld kerne. I stedet for samspillet mellem halvleder findes i skallen og guld partikel, kan skallen være brugd som et afstandsstykke for at begrænse afstanden mellem en ekstern chromophor. ¹¹ Dette vil muliggøre højere kontrol over den rumlige adskillelse mellem plasmon mens, at bevirke følgerne af direkte kontakt med metaloverfladen.

Omfanget af den elektroniske samspil mellem overfladeplasmonresonans og exciton produceret i kromoforen, er direkte korreleret med afstanden mellem de metalliske og halvleder arter, overfladen miljø og styrken af interaktionen. ¹² Når arterne er adskilt af en afstand på over 25 nm, de to elektroniske tilstande forbliver uforstyrret og den optiske respons er uændret. ¹³ den stærke kobling regime er dominerende når partiklerne har mere intim kontakt og kan resultere i standsning af enhver excitation energi via nonradiative rate enhancement eller Forester Resonance Energy Transfer ( FRET). ^14,15 Manipulation af koblingens styrke, ved tuning the afstand mellem kromoforen og metalnanopartiklen, kan resultere i positive effekter. Nanopartikel ekstinktionskoefficient kan være størrelsesordener større end de fleste kromoforer, så nanopartiklerne at koncentrere det indfaldende lys meget mere effektivt. Udnytte den øgede excitation effektiviteten af nanopartikel kan resultere i højere magnetisering satser i kromofor. ¹² Kobling af excitation dipol kan også øge emission i kromofor som kan resultere i øget kvanteudbytte hvis nonradiative satser er upåvirket. ¹² Disse virkninger kan føre til solceller eller film med forøget absorbans, og fotovoltaiske effektivitet, lettes af den forøgede absorption tværsnit af guldet og den lethed beregning ekstraktion fra halvlederlaget på grund af eksistensen af lokaliserede overfladetilstande. ^12,16 Denne undersøgelsen skal også give nyttige oplysninger om koblingen styrken af ​​plasmon som aFSalvelse af afstanden.

Lokaliserede overfladeplasmoner blevet anvendt bredt i sensing ¹⁷ og påvisning ¹⁸ anvendelser på grund af følsomheden af plasmonresonans til det lokale miljø. Cronin et al., Viste den katalytiske effektivitet af TiO ₂ film kan forbedres ved tilsætning af guld nanopartikler. Simuleringer viser, at denne stigning i aktivitet skyldes kobling af plasmon elektriske felt med excitoner oprettet i _TiO2, som efterfølgende øger exciton generation satser. ^19. Schmuttenmaer et al., Viste, at effektiviteten af Dye-sensibiliseret (DSSC) solceller kunne forbedres med inkorporeringen af Au / _SiO2 / TiO ₂ aggregater. Aggregaterne forøge absorptionen gennem etablering af brede lokaliserede overflade plasmon tilstande, der øger optiske absorption over et bredere område af frekvenser. ²⁰ I anden litteratur, Li et al. Observered signifikant reduktion i fluorescens levetid samt afstand afhængig forbedring i steady state fluorescensintensitet blev observeret ved direkte kobling af en enkelt CdSe / ZnS kvantepunktet og enkelt guld nanopartikel. ²¹ For at drage fuld fordel af denne plasmoniske ekstraudstyr, der er en behov for fysisk kobling med et sæt afstande mellem de to arter.

Syntese af Hybrid Nanopartikler

Jiatiao et al., Beskrev en fremgangsmåde til at coate halvledermateriale på guld nanopartikler via en kationisk udveksling for at producere ensartede og afstemmelige skaltykkelse. Skallerne var ensartet i tykkelse, men guld skabeloner var ikke meget monodisperse. Dette vil ændre halvleder til guld-forholdet fra partikel til partikel og dermed koblingen styrke. Er gennemført ⁹ En dybdegående undersøgelse af de optiske egenskaber af disse centrale shell nanopartikler, for at udvikle en Reproducible syntesemetode. Tidligere metoder er afhængige af organisk-baserede nanopartikel syntese, der kan producere prøver med brede plasmon resonanser grundet inhomogenitet i guld nanopartikel størrelse. En modificeret vandig syntese af guld nanopartikler kan give en reproducerbar og monodispers guld nanopartikel skabelon med stabilitet i længere tid. Den vandige overfladeaktive cetyltrimethylammoniumchlorid danner et dobbelt lag på nanopartikel overflade skyldes interaktion mellem de lange carbonkæder af nærliggende cetyltrimethylammoniumchlorid molekyler. ²² Denne tykt overfladelag kræver omhyggelig vask til fjernelse af overskydende overfladeaktivt middel og tillade adgang til nanopartikel overflade , men kan give højere kontrol over nanopartikel størrelse og form. ²³ det vandige tilsætning af en sølv kappe kan styres med stor præcision, der fører til en mere intim sammenhæng mellem skaltykkelse og optiske egenskaber. ²³ en langsommere reduktion via ascorbinsyre acid anvendes til at deponere sølv på guldoverfladen, kræver tilsætning af sølvsalt at være meget præcis, for at forhindre dannelse af sølvnanopartikler i opløsningen. Det tredje trin kræver et stort overskud af svovl, der skal lægges i en organisk fase og en fase overførsel af de vandige nanopartikler skal forekomme. Med tilsætning af oleylamin som et organisk capping agent og oliesyre, der kan virke som både et endeafslutningsmiddel og støtte i fase overførsel af nanopartiklerne, ensartet, kan amorft sølv sulfid shell dannes omkring nanopartiklerne. ^9,24 Koncentrationen af disse molekyler skal være høj nok til at forhindre aggregering af nanopartiklerne i dette trin, men for meget overskydende kan gøre oprensning vanskelig. I nærvær af tri butylphosphin og en metal nitrat (Cd, Zn eller Pb), kan udføres en kationisk udveksling indersiden af ​​amorfe sulfid skallen. Reaktionstemperaturerne skal ændres for de forskellige genaktiveres af metallerne ⁹og eventuelt overskydende svovl skal fjernes for at reducere dannelsen af ​​individuelle quantum dots. Hvert trin af syntesen svarer til en ændring i overfladen miljø i nanopartikel, derfor bør observeres en ændring i plasmon grund af afhængighed af plasmon frekvens på omkring dielektrisk felt. En parallel undersøgelse af optiske absorption som funktion af Transmission Electron Microscopy (TEM) karakterisering blev anvendt til at karakterisere nanopartikler. Denne syntetiske procedure vil give os velkontrollerede og ensartede prøver, der giver bedre sammenhæng fra mikroskopi og spektroskopi data.

Kobling med Fluoroforer

Påføring af et dielektrisk afstandslag mellem et plasmoniske metaloverflade og en fluorofor kan bidrage til at mindske tab som følge af nonradiative energioverførsel af skabte excitoner i metallet. Denne afstand lag kan også støtte i studiet af afstanden afhængighed mellem fluoroforen ogplasmonresonans på metaloverfladen. Vi foreslår at bruge halvleder skallen af ​​de hybride nanopartikler som vores dielektriske afstand lag. Skallen tykkelse kan indstilles med nanometer præcision med tykkelser fra 2 nm til 20 nm tillader præcis distance korrelation eksperimenter, der skal udføres. Skallen kan også indstilles med Cd, Pb eller Zn kationer og S, Se og Te anioner, der giver mulighed for kontrol med ikke kun afstanden, men også den dielektriske konstant, elektronisk band arrangement og endda krystal gitterparametre.

Protocol

1. Syntese af Gold Nanopartikler Afvej guldet salt i handskerummet og føje til et hætteglas i forvejen er renset med kongevand før fortynding med vand i en målekolbe. Forbered en 1 mM Gold (III) chlorid trihydrat (393,83 g / mol) i 100 ml vand til guld stamopløsning. Afvej 3,2 g fast stof CTAC (320 g / mol) og varme, i 25 ml vand, til omtrent 60 ° C til opløsning. Afkøl til stuetemperatur og fortynd blandingen med til 50 ml med vand i en målekolbe til fremstilling af en 0,2 M cetyltrimethyl…

Representative Results

Normaliseret absorbansspektre af guld nanopartikler med tre forskellige overfladeaktive midler er vist i figur 1. De anvendte overfladeaktive midler er oleylamin, tetradecyl trimethylammoniumchlorid (ttac), og cetyl trimetyl ammoniumchlorid. CTAC og TTAC overfladeaktive viser smallere plasmonresonans absorptionsbånd. Mængden af ​​reduktionsmiddel ikke kun påvirker FWHM men toppositionen af ​​de resu…

Discussion

guld nanopartikler

For at sikre høj kvalitet core shell nanopartikler, skal en monodispers prøve af guld nanopartikler først syntetiseres som en skabelon. ^28,29,30 Vi modificerede guld nanopartikel syntese for at fremstille langkædede tertiære aminer-capped nanopartikler i stedet for oleylamin-afsluttede nanopartikler. Oleylamin-udjævnede nanopartikler udviser en forholdsvis snæver plasmonresonans, indikerer monodisperse størrelsesområde, men partiklerne syntetiseret via …

Materials

MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water with 18 mega ohm resistivity was utilized in all experiments
Gold (II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	used as gold precursor for nanoparticle synthesis
Cetyl trimethyl ammonium chloride(CTAC)	TCI America	H0082	used as surfactant for gold nanoparticles
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	used as reducing agent for gold nanoparticles
Silver nitrate	Sigma Aldrich	204390	used as silver source for shell application
Ascorbic acid	Sigma Aldrich	A0278	used as reducing agent for silver shell application
Sulfur powder	Acros	199930500	used as sulfur source for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	used as surfactant for silver sulfide shell conversion
cadmium nitrate tetrahydrate	Sigma Aldrich	642405	used as cadmium source for cation exchange
zinc nitrate hexahydrate	Fisher Scientific	Z45	used as zinc source for cation exchange
11-Mercaptoundecanoic acid	Sigma Aldrich	450561	used as water soluable ligand during ligand exchange
3,4 diaminobenzoic acid	Sigma Aldrich	D12600	used as water soluable ligand during ligand exchange
UV-Vis absorption spectrophotometer	Cary	50 Bio	used to monitor absorption spectrum of colloidal solutions
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	used to analyze size of synthesized nanoparticles. TEM grids were purchased from tedpella
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spec 100	used to monitor chemical compostion of nanoparticle surface after ligand exchange.