The paper describes a method for producing extreme nanowires by melt infiltration into carbon nanotubes and how 1D systems may be characterized and investigated using Resonance Raman Spectroscopy to determine vibrational and optical excitation energies.
This paper briefly describes how nanowires with diameters corresponding to 1 to 5 atoms can be produced by melting a range of inorganic solids in the presence of carbon nanotubes. These nanowires are extreme in the sense that they are the limit of miniaturization of nanowires and their behavior is not always a simple extrapolation of the behavior of larger nanowires as their diameter decreases. The paper then describes the methods required to obtain Raman spectra from extreme nanowires and the fact that due to the van Hove singularities that 1D systems exhibit in their optical density of states, that determining the correct choice of photon excitation energy is critical. It describes the techniques required to determine the photon energy dependence of the resonances observed in Raman spectroscopy of 1D systems and in particular how to obtain measurements of Raman cross-sections with better than 8% noise and measure the variation in the resonance as a function of sample temperature. The paper describes the importance of ensuring that the Raman scattering is linearly proportional to the intensity of the laser excitation intensity. It also describes how to use the polarization dependence of the Raman scattering to separate Raman scattering of the encapsulated 1D systems from those of other extraneous components in any sample.
Raman-spektroskopi og resonans Raman-spektroskopi er godt etablerte teknikker som er mye utnyttet vitenskapelig og teknologisk. Mens først rapportert av Raman seg selv i 1928 en nøkkel for å bred spredning bruk av Raman-spektroskopi var utviklingen av lasere, avstembare lasere i tilfellet av resonans Raman, for å gi høy intensitet, smale båndbredde eksitasjon kilder. Denne artikkelen beskriver hvorfor Resonans Raman spredning er en spesielt viktig metode for å undersøke grunnleggende fysikk og karakterisere prøver av 1D systemer generelt og ekstreme nanotråder, f.eks nanotråder med diameter på ~ 1-5 atomer. Den diskuterer også vanskeligheter særlig til Raman-spektroskopi av slike nanotråder og en protokoll som tillater disse å bli overvunnet og derved oppnå repeterbarhet målinger av laserenergien avhengighet av Raman spredning effektivitet i disse systemene høye.
Det er et bredt spekter av extended, krystallinske 1D kvantesystemer, også kjent som nanotråder, tilgjengelig for studier og søknad. Disse inkluderer damp-væske-solid voksen halvleder nanotråder 2, litografisk definert nanotråder 3, AAO og spore etse membran mal nanotråder 4 og andre. En viktig årsak til interessen for disse systemene er at de kombinerer store kvante begrensnings effekter med mulighet for elektroner og andre excitations å bevege seg fritt langs strukturen. I noen henseender nanotråder er ganske forskjellig fra den overordnede materiale, f.eks redusert elektromagnetisk skjerming på grunn av frie avgifter 5, og i noen tilfeller reduseres elektron spredning fører til ballistisk transport 6. Men i mange henseender nanotråder fremdeles bulk som, for eksempel den lokale binding og krystallstruktur, og nesten alltid den grunnleggende kvaliteten av de elektroniske bølgefunksjoner på atomært skala er bare svakt modifisert i forhold til bulk såat konvolutten tilnærmelse 7 er gyldig. Men som dimensjonene av trange retninger er redusert til noen få atomer, kan nanotråder med helt ny binding forekomme dannelse aldri tidligere har sett allotropes 8-10. Disse nanotråder er ekstreme i to betydninger; de er i den ekstreme grensen for mulig reduksjon i tverrsnitt 11-13, og de har ekstreme egenskaper 10,13,14.
Før man resonans Raman-spektroskopi, er det nødvendig å fremstille de ekstreme nanowire prøvene. Metodikken beskrevet i denne artikkelen for å generere disse nanotråder er smelte infiltrasjon av materialer inn enkle vegger karbon nanorør. Smelt infiltrasjon er en av to-high yield fylle protokollene som brukes for å oppnå kontinuerlig fylt enkle vegger karbon nanorør (SWNT), den andre er sublimering, som er populært for innføring av visse molekyler (dvs. fullerener) og noen binære salter, senest Csl 13. Mens den sistnevnte metode frembringer nær kvantitative fylling, er det begrenset ved at materialet som skal innføres må lett opphøyet som i stor grad begrenser antallet og typen av fyllinger som kan innføres i SWNT. Smeiten infiltrasjon fylling protokollen kan, med forsiktighet, anvendes for å fremstille nær kvantitativ fylling 15 og har færre begrensninger enn den for sublimering protokollen. Disse er at materialet må ha en overflatespenning lavere enn 100-200 mN m -1 og en smeltetemperatur under ca 1300 K for å unngå å skade verten SWNTs. 16
Transmisjonselektronmikroskopi (TEM) er den beste metode for å karakterisere kvaliteten av fylling av karbon nanorør og identifisere den krystallinske struktur eller strukturer av de ekstreme nanotråder produsert. Løse strukturer av SWNT-embedded krystall fragmenter fra HRTEM bildene innebærer prøving og feiling sammenligninger mellom bilde simuleringer fra rettssaken krystall fragment models og eksperimentelt innhentet bildekontrast. Dette notatet beskriver en protokoll for å bekrefte mikrostrukturen av de ekstreme nanowire motivene i SWNT prøver ved HRTEM bilde simulering som et forspill til sin spektroskopiske karakterisering.
Resonans Raman-spektroskopi 17 er et ideelt verktøy både for å forstå de grunnleggende fysikken i ekstreme nanotråder, og når resonans energier har blitt bestemt, for å karakterisere den typen og kvaliteten på prøver av nanotråder. Fundamentalt, gjør Resonans Raman direkte bestemmelse av både optisk og vibrasjons eksitasjon energier 17. Med ekstra modellering av fotonenergien avhengighet av resonans er det mulig å kvantifisere den elektron-fonon interaksjon 17. Når resonans energier er blitt bestemt for visse ekstreme nanotråder, kan den Raman-spektrum av nanotråder brukes til å spore belastning 18 og strukturell fase endres 19 på grunntemperatur, hydrostatisk trykk, eller bøying av ledningen. Mens det fortsatt ikke bevist, er det sannsynlig at det i noen magnetiske ekstreme nanotråder spinne excitations vil føre til Raman spredning tillater dem å bli undersøkt. Utvidelse av Raman-spredning til prøvene som ble holdt i en spectroelectrochemical celle kan bli anvendt for å probe ladningsoverføring mellom ekstreme nanotråder og verts nanorør 20. Som et karakterisering verktøy Raman-spektroskopi tilveiebringer en fremgangsmåte for ikke-kontakt, ikke-destruktiv bestemmelse av nanowire type og kvalitet 21. Den kan brukes som et verktøy for å karakterisere prøver etter produksjon og / eller rensing, og selv når de nanotråder har blitt inkludert i enheter som transistorer eller kompositter som er i det minste delvis gjennomsiktig ved de nødvendige fotonenergier.
Det er ingen teknikk som kan gi et direkte alternativ for Resonans Raman spredning (RRS); men det er en rekke andre teknikker som overlapper hverandre litt AspeCTS av mulighetene denne metoden. Når det gjelder fastsettelse av optiske overgangs energier av ekstreme nanotråder UV-VIS-NIR absorpsjon målinger 22 tilbyr en mye enklere teknikk. Men i prøver med et ensemble av ulike strukturer absorpsjon spektroskopi kan ikke skille de ulike optiske egenskaper i sett forbundet med bestemte strukturer. Resonans Raman spredning kan oppnå dette på grunn av foreningen av optisk og vibrasjonsspektra. En kombinasjon av de to teknikkene der en UV-VIS-NIR absorpsjon måle høydepunkter målrette energier Resonans Raman kan fremskynde hele prosessen betraktelig. Photoluminescence eksitasjon spektroskopi (PLE) 23 ikke tilbyr muligheten til å assosiere forskjellige optiske overganger i en enkelt prøve; men den fungerer bare for noen, spesielt ikke-metalliske nanotråder, og det er bare litt mindre komplisert å utføre enn RRS og generelt krever mono-dispergerte prøver beskyttet fra Environment å være helt vellykket. I motsetning PLE, fungerer Resonans Raman-spektroskopi like godt med buntet og mono-spredt prøver og krever derfor lite prøveopparbeidelse. Mens ennå lite brukt, Rayleigh-spredning spektroskopi på individuelle nanotråder 24, etterfulgt av transmisjonselektronmikroskop (TEM) analyse av strukturen av nanowire kan identifisere alle de optiske eksitasjon energier av ledningen i spektralområdet undersøkt og identifisere en spesiell nanowire struktur . Men denne teknikken ikke gi vibrasjonsenergi informasjon som mulig med RRS; det er svært utfordrende å utføre, og aldri kommer til å være egnet som en generell karakteristikk verktøy. I form av vibrasjonsenergi informasjonen den eneste tiden godt alternativ er IR-spektroskopi 25 men dette er trolig på grunn av valgreglene, for å undersøke et annet sett med vibrasjonen energier og dermed være komplementære heller enn konkurransedyktig. I tillegg er IRpectroscopy vil lide av de samme problemene med Ensemble prøver som UV-VIS-NIR absorpsjon målinger.
Som allerede diskutert Raman-spektroskopi har vært brukt til et bredt spekter av problemstillinger innen vitenskap. I molekylære systemer blir det brukt til å komplettere IR-spektroskopi for bestemmelse av vibrasjonsspektra og også som et fingerprinting teknikk for å analysere sammensetningen av materialer. Det har vært mye utnyttet i krystallinske systemer, for eksempel, den lysspredning i Solids serie bøker omfatter ni bind. I tilfelle av 3D- og 2D-systemer, blir resonant eksitasjon brukes mindre for å øke den totale spredningsintensitet og mer for å øke bidraget av særskilte optiske overganger innenfor Raman-prosess som fører til nedbrytning av standard seleksjonsregler og evnen til å kvantifisere interaksjonen av eksitasjoner observert i Raman spekteret med spesifikke elektroniske stater. Mer nylig Raman-spektroskopi har vært sentral to studiet av karbon nanorør, spesielt enkle vegger karbon nanorør. Den karbon nanorør forskning 21 har fremhevet det faktum at for 1D systemer resonans eksitasjon er ikke valgfritt, som det er for de fleste anvendelser av Raman for 3D og 3D-systemer, men er strengt nødvendig. Dette er fordi ikke-resonant Raman spredning er for svak til å bli observert, og det er bare når eksitasjon er resonans med de sterke van Hove singulariteter i den optiske tilstandstetthet, som er en funksjon av 1D systemer spesielt, at enhver Raman spekteret kan observeres. Således i tilfelle av ekstreme nanotråder bruk av Raman-spektroskopi krever en full resonans Raman måling for å finne resonansen alle nanotråder i en prøve før Raman-spektroskopi kan anvendes for å studere disse materialene.
Mens en stor mengde forskning har blitt gjort på nanotråder den grunnleggende grensen for den minste diameter nanotråder mulige, ekstreme nanotråder, har knapt blitt utforsket. Det er allerede blitt vist at egenskapene til disse nanotråder ikke danner et sammenhengende med og med litt større diameter nanotråder, for eksempel når de kan oppvise helt nye krystallinske former av de overordnede materialer. Tatt i betraktning det store antall av mulige ordnede materialer, og at hver av foreldrene kan produsere mange flere enn en ekstrem nanowire omfanget av mulige nanotråder fysikk er enorme.
Det faktum at ekstreme nanowire forskning er fortsatt i en tidlig fase er ikke fordi metodene for å produsere dem ikke er godt etablert. Smelte infiltrasjon fremgangsmåte som beskrives i dette papir er pålitelig og har blitt brukt av mange grupper og andre metoder slik som destillasjon fylling er tilgjengelige hvis smelte infiltrasjonen ikke er optimalt for en bestemt fylling. DelvisFeltet er holdt tilbake av mangelen på en forholdsvis enkel og mye brukt metode for ikke-destruktiv som karakteriserer ekstreme nanotråder. Hvis feltet av karbon nanorør er noen guide, har Raman-spektroskopi en god sjanse for å bli den foretrukne metode for å løse dette problemet. Nøkkelen til å få nyttig Raman spektra på ekstreme nanotråder er å erkjenne at i likhet med alle andre 1D systemer resonant forbedring av Raman spredning er en nødvendig forutsetning for å observere noen spredning. Når den fulle resonans oppførselen til en bestemt prøvetype er bestemt ved hjelp av metodene som er angitt i denne protokollen er det mulig å bruke en fast resonans eksitasjon energi for de fleste anvendelser av Raman til karakterisering av prøven som vil øke hastigheten på målingene og redusere kostnadene av den Raman-systemet er nødvendig.
Som vist i resultatene presentert i denne artikkelen kritisk problem i å få høy kvalitet Resonans Raman resultater på ekstreme nanotråder ermå være i stand til reproduserbart justere strålen av en avstembar laser over flere dager med høy presisjon. Dette krever særlige endringer i eksperimentelt system og oppmerksomhet til de viktigste detaljene i forsøket; riktig fokusering av det optiske systemet, nøyaktig innretting av laserstrålen på mikroskopobjektiv og evnen til å korrigere nøyaktig for noen sideveis bevegelse av prøven. Teknikkene som er utviklet for å oppnå dette danner grunnlaget for dette papir. Andre har utviklet teknikker og systemer for forbedring av reproduserbarheten av resonans Raman eksperimenter inkludert pioner eksempel M. Cardona som anvendt teknikken til et bredt spekter av bulk og quantum brønnsystemer. Vår teknikk også bygger på arbeidet til pionerene innen Raman i karbon nanorør inkludert M. Dresselhaus 21. Imidlertid protokollen som presenteres her er spesielt egnet for resonans Raman-eksperimenter på ekstreme nanotråder.
En viktig del av success av protokollen var utviklingen av forsøkssystemet som er vist i figur 10. Figuren viser et planriss av det optiske oppsett som anvendes for Raman eksperimentene beskrevet i protokollen. Laser lyset fokuseres gjennom et 50X objektiv (merket OB) på prøven, forseglet i kryostaten i henhold til protokollen. Dette kryostat er montert på en XYZ trinn for å tillate tre-dimensjonal bevegelse av prøven med henblikk på reposisjonering og fokusering. Laserlys genereres gjennom A og B (som en pumpe kilde og Ti: safir henholdsvis), nøyaktige detaljer av laseren som blir nevnt i material dokument gitt. Ved bruk av den kommersielle laserlinjen filter (komponent C) laser lys rettes gjennom sentrum av iris 1 og 2 og kollimert ved hjelp av linsen 1 og 2 (L1 og L2). Lyset passerer gjennom en halv-bølge plate og polarisator (HWP1 og Pol1) for å kontrollere flyet av polarisering og laser makt hendelsen på PM2, som beskrevet i protokollen. Laserlys føresgjennom det avstembare filteret, C, og ved hjelp av speil M1 og M2, styrt på den riktige optiske banen slik at den er normal til den bakre overflaten av objektiv (OB) og sentrert på kameraene C1 og C2. ND filter brukes for å posisjonere den tilbake-reflekterte strålen fra hensynet til kraftmåler, P1, for å tillate at fokuserings fremgangsmåte (trinn 9.9) som skal utføres. Reflekterte lys fra prøven samles opp og føres gjennom linsen 3 (L3) og en Slit inn i spektrometeret. Justering av spaltebredde og plasseringen av objektivet er viktig å maksimere Raman signal, som beskrevet i protokollen punkt 8. Ved laserbølgelengden er ute av laserlinjen filtrerer driftsområde, må Volume Bragg oppsett for å bli ansatt som angitt i del 8.2 .1-8.2.3. Det er viktig at det optiske settet opp blir endret i overensstemmelse med den svarte stiplet linje i henhold til figur 10, og speilet M3 blir fjernet fra banen. Til slutt, hvis gjennomføre polariserings uselvstendige eksperimenter, er det viktig åstyre polarisasjonen og opprettholde polarisasjonen går inn i spektrometeret er denne forklart i kapittel 12 av protokollen og komponenter som skal tilsettes til oppsettet er fremhevet med en lilla stiplet linje i figur 10. Den blå stiplede linjen i figur 10 antydet komponenter som er tilsatt for å tillate direkte avbildning av prøven som angitt ved punkt 14 i protokollen.
Som med alle eksperimentelle metoder Resonant Raman-spredning har sine begrensninger. Spesielt de tilgjengelige avstembare laserkilder og detektorer gjør at det er mye enklere å utføre i det spektralområde 350-1,000 nm selv om forlengelsen videre inn i infrarødt og UV er mulig. Den eksperimentelle system som kreves for å gjennomføre Raman spredning med tunbare kilder er ikke billig med et rimelig anslag blir £ 200-300k på tidspunktet for utgivelsen. I tillegg betyr kompleksiteten av systemene som kreves for at de krever noe kjennskap til optiskspektroskopi for å drive med suksess. Imidlertid Raman-spredning gir en kombinasjon av informasjon som er vanskelig å få tak i fra andre teknikker. Bemerkelsesverdig er det mulig å oppnå Raman-spredning, og dermed vibrasjons energier, fra individuelle enkelt vegger karbon nanorør som kan ennå ikke oppnås ved noen annen teknikk.
Nå som resonansen av nanotråder begynner å bli bestemt dette åpner opp en rekke mulige utvidelser av Raman spredning. Etter vår mening utvidelsen til elektro gated ekstreme nanotråder 20 ved temperaturer ned til 4 K 36, slik at målinger på nanotråder over et bredt spekter av ladningstettheter vil være nøkkelen til å forstå disse materialene. Endelig er ved hjelp av Raman-spredning for å forstå strukturelle og smelting overganger av ekstreme nanotråder kan bidra til å optimalisere kvaliteten av prøvene som kan produseres ytterligere.
The authors have nothing to disclose.
The authors acknowledge financial support from the Engineering and Physical Sciences Research Council, UK under the Program Grant ‘Supercritical Fluid Electrodeposition’ (EP/J016276/1). J.S. and R.J.K. are indebted to the Warwick Centre for Analytical Science (EPSRC funded Grant EP/F034210/1). Additionally, we are indebted to Drs. Zheng Liu and Kazu Suenaga who provided the top right part of Panel d of Figure 1, which originally appeared in Microsc. Semicond. Mater. 2008, 120, 213-216 (used with permission).
Carbon Nanotubes | Nanointegris | NI96 | |
Carbon Nanotubes | Private | Synthesis described in Eurasian Chem.-Technol. J. 2005, 5, 7-18. | |
Mercury Telluride | VMR | 99.999% metals basis | |
Silica Quartz Tubing | H. Baumbach & Co. | Various diameters and lengths used – typically 1 cm OD, 0.8 cm ID and 8cm long. | |
Tube furnace | Carbolite | MTF-12/38/250 | |
JEOL ARM 200F | JEOL | 200 kV High Resolution TEM Operated at 80 kV and equipped with | |
CEOS hardware spherical aberation (Cs) imaging corrector. Cs corrected | |||
to 0.001 mm. | |||
SC1000 ORIUS camera | Gatan | Size of CCD 4008 x 2672 | |
Digital Micrograph Suite 2.31 | Gatan | 64 bit version | |
XMax X-ray Microanalysis | Oxford Instruments | This detector uses the silicon drift detection (SDD) principle. 1 nm diameter electron probe. | |
Crystalmaker Ver 8.7 | Crystalmaker | Used for assembling crystal fragments for image simulations | |
Nanotube Modeler | JCrystalSoft ©2015-2015 | Used for generating Nanotube models | |
SimulaTEM | Private | Ultramicroscopy, 2010, 110, 95-104. | |
Verdi V8 Pump | Coherent | ||
Mira 900 Ti:Sapphire | Coherent | ||
Volume Bragg Grating | Optigrate | Specfication between 680-720nm | |
Photonetc TLS 850 LLTF | Photonetc | Tunable between 700-1000nm | |
LMPLAN IR50x MircoscopeObjective | Olympus | ||
Cryostat | Oxford Instruments | ||
Triple Raman Spectrometers | Princeton Instruments | triple 600nm using gratings 900, 900, 1800 lines/mm | |
CCD | Princeton Instruments | deep depleted, UV enchanced liquid N2 Cooled Silicon CCD |