Kvantifiering av vätgaskoncentrationer i Surface och gränssnitts Lager och strömaterial genom djupprofilering med kärnreaktionen Analys

Summary

Vi illustrerar tillämpningen av ^en H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C resonanskärnreaktion analys (NRA) för att kvantitativt utvärdera densiteten hos väteatomerna på ytan, i volymen och vid ett gränsskikt av fasta material. Den ytnära väte djup profilering av en Pd (110) enkristall och SiO ₂ / Si (100) stackar beskrivs.

Abstract

Kärnreaktion analys (NRA) via resonans ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) är ¹² C reaktions en mycket effektiv metod för djupprofilering som kvantitativt och icke-förstörande avslöjar vätetäthetsfördelningen vid ytorna, vid gränsytor, och i volymen av fasta material med hög djupupplösning. Tekniken applicerar en ¹⁵ N jonstråle av 6.385 MeV som tillhandahålls av en elektrostatisk accelerator och specifikt detekterar ^en H isotopen i djup upp till ca 2 | j, m från målytan. Yta H omfattningar mäts med en känslighet i storleksordningen ~ 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% av en typisk atommonolager densitet) och H volymkoncentrationer med en detektionsgräns av ~ 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 vid. Ppm ). Den ytnära djup resolutionen 2-5 nm för utanpå normal ¹⁵ N ion förekomsten mot målet och kan förbättras till värden under 1 nm för mycket plana mål efter adopting en yta betning förekomst geometri. Metoden är mångsidig och lätt appliceras på varje högvakuum kompatibel homogent material med en slät yta (inga porer). Elektriskt ledande mål tål vanligen jonstrålen bestrålning med försumbar nedbrytning. Väte kvantifiering och rätt djup analys kräver kunskap om elementära sammansättning (förutom väte) och massdensitet av målmaterialet. Speciellt i kombination med ultrahögvakuum metoder för in situ mål framställning och karakterisering, ^{1H (15} N, αγ) ¹² C NRA är idealisk för vätgasanalys vid atomärt styrda ytor och nanostrukturerade gränssnitt. Vi visar exemplariskt här tillämpningen av ¹⁵ N NRA på MALT Tandemacceleratoranläggningen vid universitetet i Tokyo till (1) kvantitativt mäta yttäckning och huvuddelen koncentrationen av väte i den ytnära region i en _H2 utsatt Pd(110) enkristall, och (2) för att bestämma djupet plats och lager täthet av väte nära gränssnitt tunna SiO ₂ filmer på Si (100).

Introduction

Den gränslösa väte som en förorening eller som en beståndsdel i en mängd olika material och mängd väte-inducerad interaktionsfenomen gör att avslöja fördelningen väte i ytnära regionen och begravda gränssnitt av fasta ämnen en viktig uppgift i många områden i teknik och grundläggande materialvetenskap. Framstående sammanhang innefattar studier av väte absorption i lagrings- och reningsmaterial för väteenergitillämpningar, bränsleceller, foto- och hydrering katalys, väte lagring och försprödning i kärn- och fusionsreaktor teknik, vätgas inducerade ytaktiva effekter i epitaxiell tillväxt tillverkning och väte- relaterade elektriska tillförlitlighetsproblem i halvledarkomponentteknologi.

Trots sin omnipresence och enkel atomstruktur, kvantitativ detektion av vätgas medför analytiska utmaningar. Som väte innehåller bara en enda elektron, annars mångsidig elementära analysär av elektronspektroskopi är ineffektiva. Vanligaste metoderna väte upptäckt genom mass analytiska, optiska, eller kärnresonans tekniker såsom metallurgisk fusion, termisk desorption, infraröd absorption eller NMR-spektroskopi är i huvudsak okänsliga för djup platsen för väte. Detta utesluter t.ex. diskriminera mellan yta-adsorberat och bulk-absorberat väte som skiljer sig väsentligt i deras fysiska och kemiska material interaktioner, och deras skillnad blir därför allt viktigare för analys av nanostrukturerade material som utgör små volymer och stora ytor. Väte profilering av sekundär jon masspektrometri, men som ger djupupplöst kvantitativa H koncentrationer är lika destruktiv för den analyserade mål som metallurgisk fusion, och sputtering effekter kan göra djupinformation som erhålls nära ytan opålitliga.

Kärnreaktion analys med den smalaenergi resonans (E _res) av ^ett H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C reaktion på 6.385 MeV ^1-3, å andra sidan, kombinerar fördelarna med icke-förstörande väte kvantifiering med hög djupupplösning i storleksordningen ett fåtal nanometer nära ytan. Metoden bestämmer ytan H omfattningar med en känslighet i storleksordningen 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% av en typisk atommonolager densitet). Vätgaskoncentrationer i det inre av material kan bedömas med en detektionsgräns av flera 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 vid. Ppm) och en sonderingsdjup intervallet ca 2 pm. Den ytnära djup resolutionen rutinmässigt 2-5 nm i yta-vinkelrätt infall av ¹⁵ N jonstrålen på det analyserade målet. I utanpå bete incidens geometrier, kan upplösningen ökas ytterligare till värden under 1 nm. Se ref. 3 för en detaljerad redogörelse.

Dessa funktioner har visat ¹ H ( <supp> 15 N, αγ) ¹² C NRA som en kraftfull teknik för att belysa den statiska och dynamiska uppträdande av väte vid ytor och gränssnitt i en mängd olika processer och material ^3. Inrättats genom Lanford ⁴ 1976, var ¹⁵ N NRA användes först till övervägande del för att kvantitativt bestämma volymen H koncentrationer i bulkmaterial och tunna filmer. Bland andra ändamål, har de absoluta vätgaskoncentrationer som uppnås genom ¹⁵ N NRA använts för att kalibrera andra, inte direkt kvantitativa, tekniker vätedetektions ^5,6. Också ¹⁵ N NRA väte profilering i mål med väl definierade gränssnitt i skiktade tunnfilmsstrukturer har beskrivits ^7-10. På senare tid har stora framsteg gjorts när det gäller att studera väte i ytnära regionen kemiskt ren och strukturellt väldefinierade mål genom att kombinera ¹⁵ N NRA med yta analytisk ultrahögt vakuum (UHV) instrumentering FÖRBEREDELSEe Atomically kontrollerade ytor in situ för H analys ^3.

Genom att kvantifiera väte täckning på enstaka kristallytor, har NRA hög grad bidragit till den nuvarande mikroskopisk förståelse av väteadsorption faser på många material. ^{1H (15} N, αγ) ¹² C NRA är dessutom den enda experimentell teknik för att direkt mäta noll- peka vibrationsenergi av utanpå adsorberad H-atomer ^11, det vill säga, det kan avslöja den kvantmekaniska vibrationsrörelser av adsorberade H-atomer i riktningen för den infallande jonstrålen. Genom förmågan hos nanometerskala diskriminering mellan yta-adsorberat och bulk absorberas H, kan ¹⁵ N NRA ge värdefull insikt i väte tränger genom materialytor, såsom relevant för mineral hydrering dejting ¹² eller för observation hydrid kärn under ytor av H upptagande metaller ^13-15. Hög resolution ¹⁵ N NRA ansökningar har visat potential att upptäcka undermonoskikttjockleksvariationer adlayers ¹⁶ och för att skilja yta-adsorberat från volym absorberat väte i Pd nanokristaller ^17. Kombinationen med termisk desorption spektroskopi (TDS) möjliggör entydiga identifieringar av H ₂ termisk desorption funktioner och för djupet upplöst utvärdering av den termiska stabiliteten hos adsorberat och absorberat väte tillstånd mot desorption och diffusion ^13,15,18. På grund av sin icke-förstörande natur och hög djupupplösning ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA är också en idealisk metod för att upptäcka väte begravdes på intakta gränssnitt, som gör det möjligt att studera väte fångst vid metall / metall ^19-22 och metall / halvledare gränssnitt ^16,23-25 ​​och för att spåra väte diffusion i staplade tunnfilmssystem ^9. Genom att direkt visualisera väte omfördelning fenomena mellan gränssnitten i SiO ₂ / Si-baserade metalloxidhalvledar (MOS) strukturer som relaterar till elektrisk nedbrytning enhet har NRA gjort särskilt värdefulla bidrag till enheten tillförlitlighet forskning ^26.

Principen väte upptäckt i NRA är att bestråla det analyserade målet med en ¹⁵ N jonstråle av åtminstone E _res = 6.385 MeV att inducera resonans ^{1H (15} N, αγ) ¹² C kärnreaktion mellan ¹⁵ N och ^ett H i material. Denna reaktion frigör karakteristiska y-strålar av 4,43 MeV som mäts med en scintillationsdetektor i närheten av provet. Den γ-utbytet är proportionell mot H-koncentrationen i ett visst djup av målet. Normalisera denna signal med antalet infallande ¹⁵ N joner omvandlar den till absoluta H densitet efter att systemet γ-detektering har kalibrerats med en standard mål av känd H koncentration. ¹⁵ </sup> N joner incident vid E _res kan reagera med väte på målytan. Koncentrationen av begravda väte mäts med ¹⁵ N joner incident vid energier (E _I) ovan E _res. Inuti målmaterialet, de ¹⁵ N-joner lider energiförlust på grund av elektronisk stopp. Denna effekt ger den höga djup upplösning, eftersom ^en H ⁽¹⁵ N, αγ) har ¹² C kärnreaktionen resonans en mycket smal bredd (Lorentz bredd parameter Γ = 1,8 keV) och bromskraft av material för 6,4 MeV ¹⁵ N varierar mellan 1-4 keV / nm, så att passagen av den ¹⁵ N jonen genom endast ett fåtal atomskikt är tillräckligt för att skifta dess energi utanför resonans fönstret. Sålunda detekterar resonans reaktion begravd H vid E _i> E _res i en sonderings djup d = _(Ei – E _res) / S, där S är den elektroniskabromskraft av analysmaterialet ^3.

Genom att mäta γ avkastning när du skannar händelsen ¹⁵ N jon energi i små steg, erhåller man en kärnreaktion magnetiseringskurva som innehåller densiteten ingående fördelningen av väte i målet. I denna magnetiseringskurva (γ avkastning jämfört med ¹⁵ N energi), är den faktiska H djupfördelningen faltas med NRA avgörande funktion som ger en övervägande Gauss breddning och är den största begränsningen för djupupplösningen ^3. På ytan (dvs på E _i = E _res) Gauss bredd domineras av en dopplereffekten på grund av nollpunkten vibrationer i H-atomerna mot målytan. ^11,27,28 avkastningskurvan med begravd väte detekteras vid E _i> E _res påverkas av en ytterligare Gauss breddning komponent som beror på slumpvis ¹⁵ N jon energi straggling i målet. De stripigt bredd ökar i proportion mot kvadratroten av jonen bana längden i materialet ^29,30 och blir den dominerande upplösning begränsande faktorn ovan probdjup av 10 till 20 nm.

För att demonstrera några mycket typiska väte profilering program med ¹⁵ N NRA, vi här som exempel beskriva (1) den kvantitativa utvärderingen av ytan H täckning och bulk absorberade vätekoncentrationen i en _H2 utsatt palladium (Pd) enkristall, och (2) utvärderingen av de djup plats och väte lager densiteter vid begravda gränssnitt SiO ₂ / Si (100) stackar. NRA-mätningarna utförs på MALT 5 MV van-de-Graaf tandemaccelerator ³¹ vid universitetet i Tokyo, som ger en mycket stabil och väl monokromatiserad (AE _i ≥ 2 keV) ¹⁵ N jonstråle av 6-13 MeV. Författarna har utvecklat ett datorstyrt system för accelerateller för att möjliggöra automatiserad energi scanning och datainsamling för väte profilering. Speglar de två olika uppgifter NRA mätning som lagts fram av ovanstående H profilerings applikationer ger MALT anläggningen två ion beam linjer med specialiserade experimentstationer: (1) en UHV yta analyssystem med en enda vismut germanate (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) γ-scintillationsdetektor tillägnad NRA kvantifiering av väte Ytan omfattningar, till noll-punktsvibrationsspektroskopi, och till H djupprofilering på Atomically styrda enkristallina mål i en unik kombination med TDS; och (2) en hög vakuumkammare utrustad med två BGO detektorer placerade mycket nära målet för ökad effektivitet γ-detektering, vilket ger en lägre gräns H upptäckt och snabbare datainsamling. Denna inställning har ingen provberedning anläggningar men möjliggör snabb provutbyte (~ 30 min) och därmed en högre genomströmning av mål för vilka en väl controfylld ytskikt är inte en väsentlig del av den analytiska uppgiften, såsom H profilering på nedgrävda gränssnitt eller kvantifiering av bulk H koncentrationer. Vid båda balkrader är BGO detektorer placeras lämpligen utanför vakuumsystem eftersom y-strålar tränger de tunna kammarväggarna med försumbar dämpning.

Figur 1. NRA setup i BL-1E UHV-system. (A) Schematisk vy i BL-1E UHV-system utrustat med sputter ion pistol, låg energi elektron diffraktion (LEED), och Auger elektronspektroskopi (AES) för in -situ framställning av atomärt beställt och kemiskt rena enkla kristallytan mål och kombinerade NRA och TDS mätningar med en kvadrupol masspektrometer (QMS) monterad på en linjär förflyttning skede. (B) Pd enda kristall förlaga bifogad på tHan provhållare av kryogeniska manipulator. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 1 (A) visar UHV systemet balk linje (BL) -1e, som är fullt utrustad för in-situ framställning av atomärt beställda enkla kristallytor och har ett grundtryck <10 ^-8 Pa att upprätthålla ytrenhet. För att ge prov tillgång för utanpå analytiska verktyg är 4 "BGO scintillator placeras på ¹⁵ N Ion Beam axel ~ 30 mm bakom målet. Provet monteras på en 4-axlig manipulation scen för exakt (x, y, z, Θ) positionering och kan kylas med flytande kväve till ~ 80 K eller med komprimerat Han till ~ 20 K. Figur 1 (B) visar en Pd enkristall målet monterad genom punktsvetsade Ta stödtrådar till en He kompressions kryostat. kvarts~~POS=TRUNC distanser ark isolerar sampl e hållarplattan elektriskt från kryostaten kroppen. Detta möjliggör den infallande ¹⁵ N jonström mätning nödvändig för kvantitativ NRA och möjliggör elektronbombardemang uppvärmning från volframtråd på baksidan av provhållaren. Ett typ K termoelement är punktsvetsad till kanten av Pd-provet. En kvartsplatta som är fäst på roboten axeln ovanför provet används för att övervaka jonstrålen profil och för prov-ljushöjden. Figur 2 (A) visar setup på BL-2C med två 4 "BGO detektorer anordnade i 90 ° med avseende till ¹⁵ N trålen med sin främre yta längre än 19,5 mm från strålens axel. prov~~POS=TRUNC hållaren~~POS=HEADCOMP (fig 2 (B)) erbjuder ett enkelt fastspänningsmekanism för snabb provutbyte och medger rotation av provet runt den vertikala axeln för att justera ¹⁵ N infallsvinkeln.

iles / ftp_upload / 53452 / 53452fig2.jpg "/>
Figur 2. NRA setup på BL-2C. (A) Schematisk vy ovanifrån in i den hög vakuumkammare vid BL-2C utrustad med två BGO y-detektorer nära målpositionen. (B) provhållare med en stor chip mål av SiO ₂ / Si (100) fastspänd på. Imma upp denna provtyp med vattenånga efter NRA analys visualiserar fläckarna som bestrålades med ¹⁵ N jonstrålen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Protocol

1. Planering av experiment Identifiera MALT strålens linje ränta beroende på mätuppgift (BL-1E för ytan väte, BL-2C för bulk eller gräns väte). Kontakta bistå forskare (för närvarande MW eller KF) för att diskutera detaljer om NRA mätningar och deras nödvändiga förberedelser. Hämta en balk ansökningsformulär och observera sista ansökningsdatum på MALT webbplats 31. Obs! MALT anläggningen inbjuder nya projektförslag varje mars och september för sommaren (apr…

Representative Results

Figur 4 visar ytnära NRA H profiler av H 2 -exposed Pd (110) mäts i BL-1E UHV-system vid en provtemperatur av 90 K under en H2-bakgrundstryck av 1,33 x 10 -6 Pa. 15 N ion förekomsten energi har omvandlats till sondering djup med hjälp av bromskraft Pd (S = 3,90 keV / nm). Den öppna symbol profil erhölls efter förbehandling exponera Pd (110) prov till 2000 LH 2 vid 145 K för att inducera absorption av…

Discussion

Figur 4 visar en effektiv åtskillnad och kvantifiering av yt-adsorberat från bulk absorberat väte till ¹⁵ N NRA på exemplet med en Pd (110) enkristall i BL-1E UHV-system. Den höga reproducerbarhet ytan H topp i tre profilerna vittnar om tillförlitligheten in situ UHV provberedning och den icke-destruktiva natur NRA mätningen. Den kvantitativa överenskommelse av den fastställda H täckning med den förväntade atommättnadstätheten ytterligare visar noggrannheten hos NRA mä…

Materials

Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier