קירור מדידות Ellipsometry תלויות דרג לקבוע את הדינמיקה של Thin Films המזוגג
Summary
כאן, אנו מציגים פרוטוקול לקירור ניסויי שיעור תלויים ellipsometry, אשר יכול לקבוע את טמפרטורת מעבר זכוכית (ז T), דינמיקה ממוצעת, שבריריות ומקדמות התפשטות של הנוזל מקורר הסופר וזכוכית עבור מגוון רחב של חומרים מזוגג.
Abstract
דו"ח זה נועד לתאר את הטכניקה הניסיונית של שימוש ellipsometry לקירור גרם T תלוי ניסויי שיעור (ז CR-T) באופן מלא. מדידות אלה הן ניסויי אפיון תפוקה גבוהה פשוט, אשר יכול לקבוע את טמפרטורת מעבר הזכוכית (T ז), דינמיקה ממוצעת, שבריריות ומקדמות התפשטות של המדינות נוזלי ומזוגגות מקורר הסופר עבור מגוון רחב של חומרים מזוגג. טכניקה זו מאפשרת לפרמטרים אלה שנמדדו בניסוי בודד, ואילו שיטות אחרות חייבים לשלב מגוון של טכניקות שונות כדי לחקור את כל המאפיינים האלה. מדידות של דינמיקה לסגור לז T הם מאתגרים במיוחד. היתרון של קירור מדידות ז T התלוי שיעור על פני שיטות אחרות אשר ישירות לחקור דינמיקה בתפזורת והרפיה פני השטח הוא שהם ניסויים יחסית מהירים ופשוטים, שאינו מנצלים fluorophores או לשעבר מסובכים אחריםטכניקות perimental. יתר על כן, טכניקה זו בוחנת את הדינמיקה הממוצעת של סרטים רלוונטיים טכנולוגי דקים בטמפרטורה והרפיה זמן (τ α) משטרים רלוונטיים למעבר הזכוכית (α> 100 שניות τ). ההגבלה לשימוש ellipsometry לקירור ניסויים גרם T תלוי שיעור היא שזה לא יכול לחקור פעמים הרפיה רלוונטית למדידות של צמיגות (<< 1 שניות τ α). טכניקות קצב קירור אחרות T התלוי מדידת g, לעומת זאת, יכולות להאריך את השיטה גרם CR-T לזמני רגיעה מהירים יותר. יתר על כן, טכניקה זו יכולה לשמש לכל מערכת מזוגגת כל עוד השלמות של הסרט נשארה לאורך כל הניסוי.
Introduction
עבודת הזרע של הקאדי ג'ונס וקורי 1 הראתה כי טמפרטורת מעבר זכוכית (ז T) של סרטי קלקר דקים יורדת ביחס לערך התפזורת בעוביים נמוכים מ -60 ננומטר. מאז, מחקרי ניסויים רבים 2-11 תמכו בהשערה כי הירידה שנצפתה בז T נגרמת על ידי שכבה של ניידות משופרת קרובה לפני השטח החופשי של הסרטים האלה. עם זאת, ניסויים אלה הם אמצעים עקיפים של זמן הרפיה יחיד, ובכך יש ויכוח 12 18 התמקד בקשר ישיר בין דינמיקת סרט דק הממוצעת ואת הדינמיקה בממשק האוויר / פולימר.
כדי לענות על דיון זה, מחקרים רבים ישירות נמדדו הדינמיקה של פני השטח חופשיים (משטח τ). הטבעת ננו-חלקיקים, 19,20 הרפיה nanohole, 21 וקרינת 22 מחקרים מראים כי h ממשק האוויר / הפולימרהזמנות דינמיקה של גודל יותר מהר מאשר זמן אלפא תפזורת ההרפיה (τ α) עם תלות בטמפרטורה הרבה יותר חלשה מזה של α τ. בגלל התלות בטמפרטורה החלשה שלה, את פני השטח τ של הסרטים האלה, 19-22 ומשופר דינמיקה של סרטי קלקר דקים, 23,24 מצטלב ההרפיה אלפא התפזורת (τ α) ב* T נקודה אחת, שנמצא כמה מעלות מעל g T, ובα τ של ≈ 1 שניות. הנוכחות של T * יכולה להסביר מדוע ניסויים שבדיקת פעמים הרפיה מהר יותר מאשר * לא רואים שום תלות עובי על g T של סרטי פוליסטירן דקים במיוחד. 13-18 לבסוף, בעוד מדידות ישירות של מופע השכבה הנייד המשופר שיש לו עובי של 4-8 ננומטר, 20-22 יש ראיות לכך שאורך ההתפשטות של הדינמיקה בממשק האוויר / פולימר הוא הרבה יותר גדול מהעובי של Laye המשטח הניידr. 5,25,26
דו"ח זה נועד לתאר באופן מלא לשימוש בפרוטוקול ellipsometry לקירור גרם T תלוי ניסויי שיעור (ז CR-T). ז CR-T כבר השתמש בעבר כדי לתאר את הדינמיקה הממוצעת של סרטים דקים של קלקר. 23,24,27,28 יתר על כן, טכניקה זו הייתה בשימוש לאחרונה כדי להראות קשר ישיר בין הדינמיקה הממוצעת בסרטי קלקר דקים במיוחד , ואת הדינמיקה בשטח ללא תשלום. 23 היתרון של מדידות גרם CR-T על פני סוגים אחרים של מדידות כגון הקרינה, הטבעת ננו-חלקיקים, הרפיה nanohole, nanocalorimetry, ספקטרוסקופיה דיאלקטרי, ופיזור אור רילואן, מחקרים הוא שהם מהירים יחסית וניסויים פשוטים שלא לנצל fluorophores או טכניקות ניסוי מסובכות אחרות. התקדמות שחלה באחרונה בellipsometry ספקטרוסקופיות לאפשר בטכניקה זו כדי לשמש כדי לקבוע propert האופטי ביעילותies של סרטים דקים במיוחד של פולימרים וסוגים אחרים של חומרים היברידיים עם דיוק יוצא דופן. ככזה, טכניקה זו בוחנת את הדינמיקה הממוצעת של סרטים דקים טכנולוגית החלים במשטרי טמפרטורה והזמן רלוונטיים למעבר הזכוכית (ז T ≤ T, τ α ≥ 100 שניות). יתר על כן, טכניקה זו תספק מידע על מקדמי ההתפשטות של מזוגג וארוחת ערב מקוררת נוזל מדינות, כמו גם את השבריריות של המערכת, אשר לאחר מכן ניתן להשוות עם הנתונים לסרטים בתפזורת. לבסוף, ניסויים גרם CR- אי-T יכולים לשמש לכל מערכת מזוגגת כל עוד השלמות של הסרט נשארה לאורך כל הניסוי.
Protocol
Representative Results
Discussion
מדידות ז T התלוי קירור-דרג נמצאות ניסויי אפיון תפוקה גבוהה שיכול לקבוע את g T, מקדם התפשטות של הזכוכית והנוזל מקורר הסופר, התלות בטמפרטורה של הדינמיקה הממוצעת, ואת השבריריות של חומר מזוגג מסוים ב ניסוי בודד. יתר על כן, בניגוד לקרינה, הטבעה, או ניסויי הרפיה nanoh…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
המחברים רוצים להכיר ג'יימס א פורסט לעזרה ברעיון הראשוני לטכניקה זו. 26 עבודה זו נתמכה על ידי מימון מאוניברסיטת פנסילבניה ונתמכה באופן חלקי על ידי תכנית MRSEC של הקרן הלאומית למדע תחת הפרס לא. DMR-11- 20901 באוניברסיטת פנסילבניה.
Materials
| Toluene | Sigma Aldrich | 179418-1L | This can be purchased from any chemical company. |
| Atactic Polystyrene | Polymer Source Inc. | P-4092-S | This can be purchased from any chemical company. |
| THMS 600 temperature stage | Linkam | THMS 600 | any temperature stage that can be fit to an ellipsometer could be used. |
| M2000V Spectroscopic Ellipsometer | J.A. Woollam | M200V | This procedure should be applicable for any spectroscopic ellipsometer. |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23B | This Procedure is possible with any spin coater |
| Sample vials | Fisher Scientific | 02-912-379 | Any sample vials will do |
| Silicon wafers | Virginia semi conductors | 325S1410694D |
Riferimenti
- Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).
- Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).
- Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).
- Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91 (23), 235701 (2003).
- Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).
- Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
- Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).
- Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).
- Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).
- Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).
- Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
- Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).
- Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).
- Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).
- Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).
- Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).
- Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91 (8), 085703 (2003).
- Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
- Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34 (6), 1-7 (2011).
- Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91 (1), 016104 (2003).
- Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319 (5863), 600-604 (2008).
- Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133 (22), 8444-8447 (2011).
- Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141 (9), 194505 (2014).
- Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95 (2), 025701 (2005).
- Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).
- Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
- Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).
- Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
- Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
- Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905 (2014).
- Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
- Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).
- Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
- Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).
