Kylningshastighet Beroende ellipsometri Mätningar som Bestäm Dynamisk av tunna glas- Films
Summary
Här presenterar vi ett protokoll för att kyla ränta beroende ellipsometri experiment, som kan avgöra glastemperaturen (Tg), genomsnittliga dynamik, bräcklighet och utvidgningskoefficient av super kyld vätska och glas för en mängd olika glasartade material.
Abstract
Rapporten syftar till att fullständigt beskriva den experimentella tekniken att använda ellipsometri för kylning ränta beroende Tg (CR-T g) experiment. Dessa mätningar är enkla hög genomströmning karakteriseringsexperiment som kan bestämma glasövergångstemperaturen (Tg), genomsnittliga dynamik, bräcklighet och expansionskoefficienten hos de superkylda flytande och glasartade tillstånd för en mängd olika glasartade material. Denna teknik medger för dessa parametrar som skall mätas i ett enda experiment, medan andra metoder måste kombinera en mängd olika tekniker för att undersöka alla dessa egenskaper. Mätningar av dynamik nära till Tg är särskilt utmanande. Fördelen med kylhastighet beroende Tg mätningar över andra metoder som direkt sond bulk- och ytan relaxadynamik är att de är relativt snabba och enkla experiment, vilka inte utnyttjar fluoroforer eller andra komplicerade experimental tekniker. Vidare sonder denna teknik de genomsnittliga dynamiken i tekniskt relevanta tunna filmer i temperatur och relaxationstid (τ α) regimer som är relevanta för glasövergångs (τ α> 100 sek). Begränsningen till användning ellipsometri för kylningshastighet beroende Tg experiment är att det inte kan sondera relaxationstider som är relevanta för mätningar av viskositeten (τ α << 1 sek). Andra kylningshastighet g mättekniker beroende T kan emellertid förlänga CR-Tg-metoden till snabbare relaxationstider. Vidare kan denna teknik användas för något glasartat systemet så länge som integriteten hos filmen förblir under hela experimentet.
Introduction
Den banbrytande arbete av Keddie Jones och Corey 1 visade att glasövergångstemperaturen (Tg) för ultratunna polystyrenfilmer minskar med avseende på bulkvärdet vid tjocklekar lägre än 60 nm. Ända sedan dess har många experimentella studier 2-11 stödde hypotesen att de observerade minskningarna i Tg orsakas av ett skikt av ökad rörlighet nära den fria ytan av dessa filmer. Men dessa försök är indirekta mått på en enda avkoppling tid, och därför finns det en debatt 12- 18 centrerad på ett direkt samband mellan de genomsnittliga tunnfilms dynamik och dynamiken på luft / polymergränsytan.
För att besvara denna debatt har många studier direkt mätt dynamiken i den fria ytan (τ yta). Nanopartiklar inbäddning, 19,20 nanohole avkoppling, 21 och fluorescens 22 studier visar att luft / polymergränssnitt hsom dynamik storleksordningar snabbare än bulk alfa relaxationstiden (τ α) med en mycket svagare temperaturberoende än för τ α. På grund av sitt beroende svag temperatur, τ ytan av dessa filmer, 19-22 och förbättrade dynamiken i tunna polystyrenfilmer, 23,24 skär bulk alfa avkoppling (τ α) vid en enda punkt T *, som är några grader över Tg, och vid en τ α av ≈ 1 sek. Närvaron av T * kan förklara varför experiment som sond avkoppling gånger snabbare än * inte se någon tjocklek beroende på Tg av ultratunna polystyrenfilmer. 13-18 Slutligen, medan direkta mätningar av den förbättrade mobil lagret visar att den har en tjocklek av 4-8 nm, 20 till 22 det finns bevis att utbredningslängd dynamiken vid luft / polymergränsytan är mycket större än tjockleken hos den mobila ytan layer. 5,25,26
Rapporten syftar till att fullständigt beskriva ett protokoll för att använda ellipsometri för kylning ränta beroende Tg (CR-T g) experiment. CR-Tg har tidigare använts för att beskriva de genomsnittliga dynamiken i ultratunna filmer av polystyren. 23,24,27,28 Vidare Denna teknik nyligen använts för att visa en direkt korrelation mellan den genomsnittliga dynamiken i ultratunna polystyrenfilmer och dynamiken på den fria ytan. 23 Fördelen med CR-T g mätningar över andra typer av mätningar, såsom fluorescens, nanopartikel inbäddning, nanohole avkoppling, nanocalorimetry, dielektrisk spektroskopi och Brillouin ljusspridning, är studier att de är relativt snabb och enkla experiment som inte använder fluoroforer eller andra komplicerade experimentella tekniker. Senaste framstegen inom spektroskopisk ellipsometri tillåter denna teknik för att användas för att effektivt bestämma den optiska properttalet av ultra-tunna filmer av polymerer och andra typer av hybridmaterial med exceptionell precision. Som sådan sonderar denna teknik de genomsnittliga dynamiken i tekniskt tillämpliga tunna filmer i temperatur- och tids regimer som är relevanta för glasövergångs (T ≤ Tg, τ α ≥ 100 sek). Dessutom kommer denna teknik ger information om expansionskoefficienterna för glasartade och kvällsmat kylda vätske stater samt bräcklighet systemet, som sedan kan jämföras med data för bulk filmer. Slutligen kan CR Tg experiment användas för något glasartat systemet så länge som integriteten hos filmen förblir under hela experimentet.
Protocol
Representative Results
Discussion
Kyla-Rate beroende T g mätningar är hög kapacitet karakteriseringsexperiment som kan bestämma Tg, expansionskoefficienten för glaset och superkyld vätska, beroendet av den genomsnittliga dynamiken temperatur och bräckligheten i en särskild glasartat material i en enda experiment. Dessutom, till skillnad från fluorescens, inbäddning, eller nanohole relaxa experiment CR-Tg experiment är relativt snabb och enkel, eftersom de inte använder fluoroforer eller andra komplicerade exp…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Författarna vill tacka för James A. Forrest för att få hjälp i den ursprungliga idén för denna teknik. 26 Detta arbete stöddes genom finansiering från University of Pennsylvania och har delvis stöd av MRSEC program National Science Foundation i utmärkelsen nr. DMR-11- 20901 vid University of Pennsylvania.
Materials
| Toluene | Sigma Aldrich | 179418-1L | This can be purchased from any chemical company. |
| Atactic Polystyrene | Polymer Source Inc. | P-4092-S | This can be purchased from any chemical company. |
| THMS 600 temperature stage | Linkam | THMS 600 | any temperature stage that can be fit to an ellipsometer could be used. |
| M2000V Spectroscopic Ellipsometer | J.A. Woollam | M200V | This procedure should be applicable for any spectroscopic ellipsometer. |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23B | This Procedure is possible with any spin coater |
| Sample vials | Fisher Scientific | 02-912-379 | Any sample vials will do |
| Silicon wafers | Virginia semi conductors | 325S1410694D |
Riferimenti
- Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).
- Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).
- Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).
- Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91 (23), 235701 (2003).
- Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).
- Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
- Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).
- Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).
- Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).
- Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).
- Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
- Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).
- Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).
- Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).
- Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).
- Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).
- Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91 (8), 085703 (2003).
- Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
- Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34 (6), 1-7 (2011).
- Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91 (1), 016104 (2003).
- Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319 (5863), 600-604 (2008).
- Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133 (22), 8444-8447 (2011).
- Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141 (9), 194505 (2014).
- Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95 (2), 025701 (2005).
- Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).
- Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
- Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).
- Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
- Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
- Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905 (2014).
- Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
- Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).
- Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
- Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).
