Nous présentons ici un protocole de synthèse de Zn 1-x Mg x O / Cu 2 O hétérojonctions en plein air à basse température par l' intermédiaire de la pression atmosphérique spatiale dépôt de couche atomique (AP-SALD) de Zn 1-x Mg x O sur l' oxyde cuivreux. Ces tropicalisation oxydes métalliques de haute qualité peuvent être cultivées sur une variété de substrats, y compris les matières plastiques par cette méthode pas cher et évolutive.
Atmospheric pressure spatial atomic layer deposition (AP-SALD) was used to deposit n-type ZnO and Zn1-xMgxO thin films onto p-type thermally oxidized Cu2O substrates outside vacuum at low temperature. The performance of photovoltaic devices featuring atmospherically fabricated ZnO/Cu2O heterojunction was dependent on the conditions of AP-SALD film deposition, namely, the substrate temperature and deposition time, as well as on the Cu2O substrate exposure to oxidizing agents prior to and during the ZnO deposition. Superficial Cu2O to CuO oxidation was identified as a limiting factor to heterojunction quality due to recombination at the ZnO/Cu2O interface. Optimization of AP-SALD conditions as well as keeping Cu2O away from air and moisture in order to minimize Cu2O surface oxidation led to improved device performance. A three-fold increase in the open-circuit voltage (up to 0.65 V) and a two-fold increase in the short-circuit current density produced solar cells with a record 2.2% power conversion efficiency (PCE). This PCE is the highest reported for a Zn1-xMgxO/Cu2O heterojunction formed outside vacuum, which highlights atmospheric pressure spatial ALD as a promising technique for inexpensive and scalable fabrication of Cu2O-based photovoltaics.
L' oxyde cuivreux (Cu 2 O) est un type p non-toxique matériau semi – conducteur de terre abondant 1. Avec une largeur de bande de 2 eV, l'oxyde cuivreux peut remplir le rôle d'absorbeur de lumière dans les cellules solaires à hétérojonction ou tandem. Dans les cellules solaires à hétérojonction, Cu 2 O est connu pour être associé à un type n variété de grands semi – conducteurs à bande tels que ZnO 2 et ses variations dopées 3,4, Ga 2 O 3 5,6 et TiO 2 7 (Pour un plus aperçu détaillé de Cu 2 O photovoltaïque voir Ref. 8). Le développement de Cu 2 O Les cellules solaires à hétérojonction à base est présentée à la figure 1, où le procédé de synthèse de l'hétérojonction est indiquée à côté de chaque point de données. On peut noter que les méthodes de vide à base tels que le dépôt laser pulsé (PLD) ou dépôt de couches atomiques (ALD) a permis de meilleurs rendements de conversion de puissance à atteindre (jusqu'à 6,1% 9). En contrast, l'efficacité des méthodes de synthèse non-vide tels que le dépôt électrochimique (ECD) sont restés faibles. Cependant, pour des cellules photovoltaïques à bas prix, il est préférable de synthétiser l'hétérojonction à l'extérieur du vide. Alors, une technique évolutive libre sous vide de la formation de hétérojonction est une alternative plus appropriée, il reste difficile de produire une interface de haute qualité par de telles méthodes. Oxydes Dans ce travail , nous utilisons un open-air, évolutive mince procédé de dépôt de film appelé la pression atmosphérique spatiale dépôt de couche atomique (AP-SALD) croître de type N pour Cu 2 O-cellules solaires basées. L'avancement de l' AP-ALD SALD plus classique est que dans le premier cas , les précurseurs sont séparés dans l' espace , plutôt que dans le temps 10. Au cours du processus de dépôt, un support oscillant d' avant en arrière sur une platine chauffée sous un collecteur de gaz qui contient des canaux de gaz précurseurs séparés par des canaux de gaz inertes, comme le montre la figure 2. L'azote gazeux portant les precurseurs flux verticalement à travers le collecteur de gaz vers le bas vers la platine se déplaçant latéralement. En raison des oscillations de la platine, chaque point sur le substrat est exposé séquentiellement à l'oxydant et du métal des précurseurs, comme cela est illustré sur la figure 2. Ceci permet au film d'oxyde métallique de croître couche par couche. Une description détaillée de l' AP-SALD conception et le fonctionnement du réacteur peut être trouvée ailleurs. 11,12 Cette approche permet le dépôt de se produire un à deux ordres de grandeur plus rapide que ALD conventionnel et vide à l' extérieur, ce qui est compatible avec un traitement roll-to-roll . Des films d'oxyde conformationnelle de haute qualité produit par l' AP-SALD peuvent être déposés à basse température (<150 ° C) sur une variété de substrats , y compris les matières plastiques, ce qui permet des films AP-sald à appliquer aux dispositifs fonctionnels de faible coût , tels que des cellules solaires 13 , des diodes électroluminescentes 14 et transistors à couches minces 15.
La coutume fait collecteur de gaz AP-SALDutilisé dans ce travail a été maintenue mécaniquement sur le substrat placé sur le plateau. Ceci a permis le contrôle du substrat collecteur d'espacement indépendant des débits d'écoulement de gaz. Un grand espacement de 50 pm a été utilisé, ce qui a donné lieu à entremêlement entre le métal précurseur et un oxydant en phase gazeuse. Par conséquent, le réacteur AP-SALD a été exploité en mode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Cela a été jugé avantageux par rapport à fonctionnement en mode ALD parce que les films ont été cultivées à un taux plus élevé, mais toujours avec une grande uniformité d' épaisseur et étaient cristalline lorsqu'il est déposé à la même température que les films ALD. 12 Ici, nous nous référons encore dans le réacteur sous un réacteur AP-SALD parce qu'il a les mêmes principes de conception fondamentaux que les autres réacteurs AP-SÅLD. 11
Nous avons utilisé notre réacteur pour déposer la couche de type n pour les cellules solaires, en particulier l' oxyde de zinc et oxyde de magnésium , de zinc (Zn 1-x Mg x O 16,17). Incorporant Mg into ZnO permet à la bande de conduction à l' écoute, ce qui est important pour réduire les pertes dues à la bande-queue thermalisation 13 et recombinaison interfaciale. 18,19
Ici, nous montrons comment le réglage des conditions pour le dépôt de films d'oxyde d'oxyde de zinc et de magnésium, de zinc sur des substrats d'oxyde cuivreux oxydées thermiquement permis d'améliorer la qualité de l'interface, et donc de meilleures performances de cellules solaires à obtenir. Cette amélioration a été rendue possible grâce à l'identification du principal facteur limitant dans Cu 2 O Les cellules solaires à base: recombinaison à l'interface d'hétérojonction en raison d'une formation excessive d'oxyde de cuivre (CuO) sur la surface 2 O Cu.
Les étapes critiques au sein du protocole sont précisées par le Cu 2 O à CuO oxydation de surface du substrat. Ceux – ci comprennent la gravure des substrats dans l' acide nitrique dilué afin d' éliminer tout CuO après l' oxydation, ainsi qu'après l'évaporation de l'électrode en or, en minimisant les substrats passent de temps à l' air libre avant que le Zn 1-x Mg x O dépôt et , enfin, dépôt d' Zn 1-x Mg x O sur Cu 2 O substrats par AP-SALD.
L'avantage de l'AP-SALD par rapport à ALD classique est que les films peuvent être cultivées à l'extérieur d'un vide avec un taux de croissance qui est d'un à deux ordres de grandeur plus élevée. Cependant, cela implique que les substrats de Cu 2 O doivent être exposés à des oxydants dans l' air à une température élevée d' au moins juste avant le dépôt, ce qui est suffisant pour une couche mince de CuO pour former sur la surface. Cela limite apparemment l'application de la méthode AP-SALD une certaine matéria sensible à l'oxydationls. Cependant, en optimisant les conditions AP-SÅLD telles que la température et le temps, ainsi que de minimiser Cu 2 exposition à O à l' air et à l' humidité, une augmentation de six fois le rendement de conversion de ZnO / Cu 2 O dispositifs faite en utilisant AP-SALD a été atteint . L'amélioration provient de la compréhension que Cu2O à l' oxydation CuO est le principal facteur limitant de l' oxyde de cuivre comme matériau dans des cellules solaires à hétérojonction et à modifier le protocole de fabrication en conséquence.
Afin d'éviter complètement l'oxydation de l'oxyde cuivreux, les substrats doivent être conservés dans une atmosphère inerte ou sous vide tout le temps, ce qui peut être difficile lorsque l'on utilise une technique de dépôt en plein air tels que AP-SALD. Alors que l'oxydation de Cu 2 O est évité dans les techniques du vide en fonction de 3,18, pour la fabrication à grande échelle, il est important que ce problème peut être réduit au minimum dans les procédés de fabrication de l' atmosphère. AP-SALD, la surface du substrat peut être exposé àdes agents réducteurs avant la formation de la hétérointerface, et en équilibrant l'oxydation de Cu 2 O avec la réduction de CuO en utilisant le gaz formant pendant le dépôt de l'oxyde de type n. 25 L'agent réducteur utilisé dans l' AP-SALD pourrait être un mélange d'un gaz inerte avec un gaz réducteur (par exemple, N 2 + 5% de H 2 25), ou un nombre de cycles avec un précurseur réducteur avant le dépôt, à savoir, les cycles sans eau, afin de réduire CuO retour à Cu2O juste avant que l'oxyde ZnO commence à se développer à sa surface.
Dans ce travail, un protocole standard a été développé qui minimise la formation CuO optimisation des étapes de fabrication de Cu 2 O traitement de gravure et à la formation de jonction pn par AP-SALD en open-air. Le succès de ce travail démontre le potentiel de l'AP-SALD comme une méthode prometteuse pour l'application dans des dispositifs photovoltaïques à bas prix et évolutifs. La technique peut être utilisée pour dépo rapideition d'une variété d'oxydes métalliques semi-conducteurs de type n et p ainsi que le verrouillage, un tampon et des couches de barrière dans les cellules solaires sur des substrats sensibles à la chaleur, notamment en matière plastique.
The authors have nothing to disclose.
The authors acknowledge the support of the Cambridge Overseas and Commonwealth Trust, the Rutherford Foundation of New Zealand, Girton College Cambridge. This work has been funded by ERC Advanced Investigator Grant, Novox, ERC-2009-adG247276 and by the EPSRC (under RGS3717).
Copper foil | AVOCADO RESEARCH CHEMICALS LTD T/A ALFA AESAR | 13380 | 0.127 mm thick, annealed, 99.9% (metals basis), annealed |
Rapidox Oxygen analyzer | Rapidox | Model 2100 | |
Alumina boat | ALMATH CRUCIBLES LTD | 6121203 | Dimensions 20 mm x 50 mm x 5 mm |
GOLD PELLETS | KJLC | EVMAUXX40G | 99.99% PURE 1/8" X 1/8", SOLD BY THE GRAM |
Diethylzinc | ALDRICH | 256781 | ≥52 wt. % Zn basis |
Bis(ethylcyclopentadienyl)magnesium | Strem Chemicals UK | 12-0510 | 5g |
ITO target | GoodFellow Cambridge Limited | LS 427438 | Indium Oxide/Tin Oxide target (In2O3 90 / SnO2 10), Condition : Hot-pressed, Thickness : 2.0mm +/-0.5mm, Size : 35.5mm x 55.5mm +/-0.5mm |
VHT engine enamel paint | Halfords | 325019 | very high temperature engine enamel black paint |
Nitric acid HNO3, ACS reagent 70% | Sigma-Aldrich Co Ltd | 438073-2.5L | Harmful, irritant |
2 % Oxygen/Argon 200 bar | BOC Limited | 225757-L | gas mixture for Cu foil oxidation, to be diluted with Ar |