Här presenterar vi ett protokoll för syntes av Zn 1-x Mg x O / Cu 2 O hetero i frilufts vid låg temperatur via atmosfärstryck rumsliga atomlager nedfall (AP-SALD) Zn 1-x Mg x O på kopparoxid. Sådana högkvalitativa konform metalloxider kan odlas på en mängd olika substrat, inklusive plaster från denna billig och skalbar metod.
Atmospheric pressure spatial atomic layer deposition (AP-SALD) was used to deposit n-type ZnO and Zn1-xMgxO thin films onto p-type thermally oxidized Cu2O substrates outside vacuum at low temperature. The performance of photovoltaic devices featuring atmospherically fabricated ZnO/Cu2O heterojunction was dependent on the conditions of AP-SALD film deposition, namely, the substrate temperature and deposition time, as well as on the Cu2O substrate exposure to oxidizing agents prior to and during the ZnO deposition. Superficial Cu2O to CuO oxidation was identified as a limiting factor to heterojunction quality due to recombination at the ZnO/Cu2O interface. Optimization of AP-SALD conditions as well as keeping Cu2O away from air and moisture in order to minimize Cu2O surface oxidation led to improved device performance. A three-fold increase in the open-circuit voltage (up to 0.65 V) and a two-fold increase in the short-circuit current density produced solar cells with a record 2.2% power conversion efficiency (PCE). This PCE is the highest reported for a Zn1-xMgxO/Cu2O heterojunction formed outside vacuum, which highlights atmospheric pressure spatial ALD as a promising technique for inexpensive and scalable fabrication of Cu2O-based photovoltaics.
Kuprooxid (CU2O) är en jord riklig giftfri p-typ halvledarmaterial 1. Med en bandgap av två eV, kan kopparoxid uppfylla rollen av ljus absorbatorn i hetero eller tandemsolceller. I solceller med heterogen, är CU2O kända för att paras ihop med en mängd n-typ stora bandgap halvledare såsom ZnO 2 och dess dopade variationer 3,4, Ga 2 O 3 5,6 och TiO 2 7 (För en mer detaljerad översikt på CU2O solceller se ref. 8). Utvecklingen av CU2O baserat solceller med heterogen presenteras i Figur 1, där den metod för att syntetisera den hetero indikeras bredvid varje datapunkt. Man kan notera att vakuumbaserade metoder såsom pulsad laser deponering (PLD) eller atomlager nedfall (ALD) tillåts för högre effektivitet för kraftomvandling som skall uppnås (upp till 6,1% 9). i samarbetentrast har effektiviteten för icke-vakuumsyntesmetoder såsom elektrokemisk deponering (ECD) förblivit låg. Emellertid är det för låga solceller bättre att syntetisera hetero utanför ett vakuum. Medan en vakuumfritt, skalbar teknik för heterobildning är en lämpligare alternativ, är det fortfarande svårt att producera ett gränssnitt med hög kvalitet med sådana metoder. I detta arbete använder vi en öppen luft, skalbar tunnfilmsdeponering process som kallas atmosfärstryck rumsliga atomlager nedfall (AP-SALD) växa n-typ oxider för CU2O baserade solceller. Utvecklingen av AP-SALD över konventionell ALD är att i den förra, är prekursorer separeras i rymden snarare än i tid 10. Under avsättningsprocessen, oscillerar fram och tillbaka på en upphettad platta enligt ett gasinsugningsrör som innehåller prekursor-gaskanaler åtskilda av inerta gaskanaler, såsom visas i fig 2 ett substrat. Kvävgasen som bär precursorer strömmar vertikalt genom gasgrenröret ner mot den i sidled rörliga formbordet. På grund av de oscillationer hos formbordet, är varje punkt på substratet sekventiellt exponeras för de oxiderande och metall prekursorer, såsom illustreras i figur 2. Detta medger att metalloxidfilmen för att växa lager för lager. Kan hittas En detaljerad beskrivning av AP-SALD reaktor konstruktion och drift någon annanstans. 11,12 Detta tillvägagångssätt gör att avsättningen ske en till två tiopotenser snabbare än konventionell ALD och utanför vakuum, som är kompatibel med rulle-till-rulle bearbetning . Hög kvalitet konforma oxidfilmer producerade av AP-SALD kan deponeras vid låga temperaturer (<150 ° C) på en mängd olika substrat, inklusive plast, som gör det möjligt för AP-SÅLD filmer som skall tillämpas på låga funktionella enheter såsom solceller 13 , ljusemitterande dioder 14 och tunnfilmstransistorer 15.
Den skräddarsydda AP-SALD gas grenröranvänds i detta arbete var mekaniskt upprätthållas på substratet placeras på valsen. Detta tillät kontroll av substratet-grenröret mellanrummet oberoende av de gasflöden. Ett stort avstånd på 50 ^ m användes, vilket resulterade i sammanblandning mellan metallföregångare och oxidant i gasfasen. Därför var AP-SALD reaktor som drivs i kemisk ångavsättning (CVD) läge. Detta visade sig vara fördelaktig jämfört med drift i ALD läge eftersom filmerna odlades vid en högre hastighet, men fortfarande med hög tjocklek enhetlighet och var kristallin när deponeras vid samma temperaturer som ALD filmer. 12 Häri, vi hänvisar fortfarande till reaktorn som en AP-sALD reaktor eftersom den har samma grundläggande konstruktionsprinciper som övriga AP-SÅLD reaktorer. 11
Vi använde vår reaktor för avsättning av det n-typade lagret för våra solceller, i synnerhet zinkoxid och zinkmagnesiumoxid (Zn 1-x Mg x O 16,17). Införliva Mg into ZnO tillåter ledningsbandet stämmas, vilket är viktigt för att minska förluster på grund av band svans term 13 och gräns rekombination. 18,19
Här visar vi hur avstämning villkoren för avsättning av zinkoxid och zinkmagnesiumoxidfilmer på termiskt oxiderade kopparoxid substrat tillåts för förbättrat gränssnitt kvalitet och därmed bättre solcell prestanda som skall uppnås. Denna förbättring möjliggjordes genom att identifiera den huvudsakliga begränsande faktorn i CU2O baserade solceller: rekombination vid hetero gränssnittet på grund av en överdriven bildning av kopparoxid (CuO) på CU2O yta.
Kritiska steg i protokollet stipuleras av CU2O till CuO substratyta oxidation. Dessa inkluderar etsning av substrat i utspädd salpetersyra för att avlägsna eventuella CuO efter oxidation såväl som efter avdunstning av den gyllene elektroden minimera tids substrat tillbringar i fria luften innan Zn 1-x Mg x O nedfall och slutligen deponering av Zn 1-x Mg x O på CU2O substrat av AP-SALD.
Fördelen med AP-SALD jämfört med konventionell ALD är att filmer kan odlas utanför ett vakuum med en tillväxttakt som är en till två tiopotenser högre. Detta innebär dock att de Cu 2 O substraten måste utsättas för oxidanter i luft vid förhöjd temperatur åtminstone strax före avsättningen, vilket är tillräckligt för en tunn CuO skikt bildas på ytan. Detta begränsar synes tillämpningen av den AP-SALD metod för att viss oxidation känsliga materials. Men genom att optimera AP-sald betingelser såsom temperatur och tid, samt minimering av CU2O exponering för luft och fukt, en sex-faldig ökning av effektiviteten hos ZnO / CU2O enheter omvandling utförs med AP-SALD uppnåddes . Förbättringen kom från insikten att CU2O till CuO oxidation är den huvudsakliga begränsande faktorn av kopparoxid som ett material i solceller med heterogen och modifiera tillverkningsprotokoll i enlighet därmed.
För att helt undvika oxidation av kopparoxid, substraten måste hållas i en inert atmosfär eller i vakuum hela tiden, vilket kan vara en utmaning när man använder en utomhus nedfall teknik såsom AP-SALD. Medan oxidationen av CU2O undviks i vakuum baserade tekniker 3,18, för storskalig tillverkning, är det viktigt att detta problem kan minimeras i atmosfäriska tillverkningsprocesser. I AP-SALD, kan substratytan exponeras förreduktionsmedel före bildningen av heterosnitt, och genom att balansera oxidation av CU2O med reduktionen av CuO med hjälp formningsgas under avsättningen av n-typ oxid. 25 Reduktionsmedlet som används i AP-SALD skulle kunna vara en blandning av en inert gas med en reducerande gas (t ex, N 2 + 5% H 2 25), eller ett antal cykler med ett reduktions prekursor före avsättningen, dvs vattenfria cykler, i syfte att minska CuO tillbaka till CU2O precis innan ZnO oxiden börjar växa på dess yta.
I detta arbete har ett standardprotokoll utvecklats som minimerar CuO bildning optimera tillverkningssteg från CU2O bearbetning och etsning till pn bildning av AP-SALD i utomhus. Framgången för detta arbete visar potentialen i AP-SALD som en lovande metod för tillämpning i billiga och skalbara solceller enheter. Tekniken kan användas för snabba deposition av en mängd n- och p-typ halvledande metalloxider samt blockering, buffert och barriärskikt i solceller på värmekänsliga substrat innefattande plast.
The authors have nothing to disclose.
The authors acknowledge the support of the Cambridge Overseas and Commonwealth Trust, the Rutherford Foundation of New Zealand, Girton College Cambridge. This work has been funded by ERC Advanced Investigator Grant, Novox, ERC-2009-adG247276 and by the EPSRC (under RGS3717).
Copper foil | AVOCADO RESEARCH CHEMICALS LTD T/A ALFA AESAR | 13380 | 0.127 mm thick, annealed, 99.9% (metals basis), annealed |
Rapidox Oxygen analyzer | Rapidox | Model 2100 | |
Alumina boat | ALMATH CRUCIBLES LTD | 6121203 | Dimensions 20 mm x 50 mm x 5 mm |
GOLD PELLETS | KJLC | EVMAUXX40G | 99.99% PURE 1/8" X 1/8", SOLD BY THE GRAM |
Diethylzinc | ALDRICH | 256781 | ≥52 wt. % Zn basis |
Bis(ethylcyclopentadienyl)magnesium | Strem Chemicals UK | 12-0510 | 5g |
ITO target | GoodFellow Cambridge Limited | LS 427438 | Indium Oxide/Tin Oxide target (In2O3 90 / SnO2 10), Condition : Hot-pressed, Thickness : 2.0mm +/-0.5mm, Size : 35.5mm x 55.5mm +/-0.5mm |
VHT engine enamel paint | Halfords | 325019 | very high temperature engine enamel black paint |
Nitric acid HNO3, ACS reagent 70% | Sigma-Aldrich Co Ltd | 438073-2.5L | Harmful, irritant |
2 % Oxygen/Argon 200 bar | BOC Limited | 225757-L | gas mixture for Cu foil oxidation, to be diluted with Ar |