En ny metode er presentert for å syntetisere og program hoved-kjeden flytende krystallinske elastomerer ved anvendelse av kommersielt tilgjengelige start monomerer. Et bredt spekter av termomekaniske egenskaper ble skreddersydd ved å justere mengden av tverrbindingsmiddel, mens aktiverings resultatene var avhengig av mengden av påført belastning i løpet av programmeringen.
Denne studien presenterer en ny to-trinns tiol-akrylat Michael tillegg-fotopolymerisasjon (TAMAP) reaksjon å forberede hoved-kjeden flytende krystallinske elastomerer (LCEs) med lettvinte kontroll over nettverksstruktur og programmering av et justert monodomene. Skreddersydde LCE nettverk ble syntetisert ved hjelp av rutinen blanding av kommersielt tilgjengelige utgangsmaterialer og helle monomer løsninger i former for å kurere. En innledende polydomain LCE nettverk er dannet via et selvbegrensende tiol-akrylat Michael-addisjonsreaksjon. Strain-til-svikt og glassovergangs oppførsel ble undersøkt som en funksjon av tverrbindende monomer, pentaerytritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (PETMP). Et eksempel på ikke-støkiometrisk system av 15 mol% PETMP tiolgrupper og et overskudd av 15 mol% akrylatgrupper ble brukt for å demonstrere den robuste naturen av materialet. Den LCE dannet en justert og gjennomsiktig monodomene når strukket, med en maksimal feil belastning enn 600%. Strukket LCE prøver vari stand til å demonstrere både stress drevet termisk aktivering når den holdes under konstant skjevhet stress eller form-minne-effekten når strukket og losset. En permanent programmert monodomene ble oppnådd ved hjelp av en andre-trinns reaksjon fotopolymerisasjon av det overskytende akrylatgrupper når prøven var i strukket tilstand. LCE prøvene var foto herdet og programmert på 100%, 200%, 300%, og 400% belastning, med alle prøver som viser over 90% form fixity når losset. Størrelsen av den totale stressfritt aktivering økte fra 35% til 115% med økt belastning programmering. Totalt sett er totrinns TAMAP metodikken presentert som et kraftig verktøy for å forberede hoved-kjeden LCE systemer og utforske struktur-eiendommen ytelse forhold i disse fascinerende stimuli-sensitivt materiale.
LCEs er en klasse av stimuli-responsive polymerer som er i stand til å oppvise mekaniske og optiske funksjonaliteter på grunn av en kombinasjon av flytende-krystallinsk (LC) for gummi og elastisitet. Disse materialene kan vise til ekstraordinære endringer i form, soft-elastisitet atferd, og tunbare optiske egenskaper i respons til en stimulus som varme eller lys, 1-3 som gjør dem egnet for mange for potensielle teknologiske applikasjoner som kunstige muskler, 4,5 sensorer, 6 og aktuatorer. 6,7 LCEs har allerede blitt vist i mange applikasjoner som mikro gripere for robotikk, 8 mikroelektromekaniske systemer (MEMS), 6,9 optisk gitter enheter, 10 tunbare åpninger, 6,11 og microfluidic systemer. 12
De strukturelle komponenter som gir opphav til de bestilte LC fasene kalles mesogener. Mesogener er grunnlaget for LC-domener oger vanligvis sammensatt av to eller tre lineært tilkoblet aromatiske ringer med fleksible ender. Disse grupper kan være direkte plassert i polymer-ryggraden for å lage hovedkjede LCEs eller som en sidegruppe (dvs. side-on eller ende-mot LCEs) har. 1,13 Hoved-kjeden LCEs generert stor interesse på grunn av sin direkte kobling mellom mesogen ordre og polymer ryggrad conformations. 4,14-17 Denne direkte kopling lar hoved-kjeden LCEs å stille høyere grad av mesogen orientering, mekanisk anisotropi, og belastningen aktivering. 17
Termisk aktivering av LCEs avhengig av en reversibel anisotropisk-isotrope overgang forbundet med LC orden. 2 for å programmere et LCE for påvirkning, må mesogener først rettes inn langs en leder for å danne et monodomene (dvs. anisotrop mesofase) og blir ofte referert til som en flytende enkelt-krystaller elastomer. Aktivering oppstår som en justert LCE blir oppvarmet over en isotrop clearing temperatur (T i), noe som forstyrrer den rekkefølgen av mesogener i en isotrop tilstand og stasjoner formendring. En monodomene kan dannes midlertidig ved å påføre et ytre stress (dvs. en hengende vekt) til en prøve, som vil justere polymerkjedene og orientere mesogener i retning av stress. Permanent programmering av monodomene kan oppnås via en flertrinnsprosess, som innebærer fremstilling av en lett tverrbundet gel etterfulgt av umiddelbar påføring av mekanisk spenning for å indusere orientering av mesogener. Straks de er innrettet, fortsettes reaksjonen til etablerte kovalente tverrbindinger og stabilisere monodomene 18 Annen "one pot" innrettingsteknikker kan utføres i nærvær av elektriske felt eller ved overflate oppstilling (dvs. gni polyimid på en glass-slide) under polymerisasjon.; imidlertid er disse metodene generelt begrenset til tynne filmprøver. 1,16
ntent "> Finkelmann og Bergmann innføres det første syntetiske reaksjonsvei for fremstilling hoved-kjeden LCEs ved hjelp av ett-trinns platina-katalysert hydrosilyleringsreaksjon av en divinyl mesogen og et tetra-funksjonelt siloksan-tverrbindingsmiddel. 15 Denne fremgangsmåten har blitt mye bearbeidet av flere forskningsgrupper å syntetisere hoved-kjeden LCEs. 17,19,20 polyforestring og epoksybaserte reaksjoner er også blitt brukt til å lage hovedkjede LCEs. 21 Alle disse metoder krever høyrent utgangsmaterialer og forsiktig eksperimentelle betingelser for å forhindre sidereaksjoner. 1. Videre Disse metodene er avhengige av tilfeldig tverrbinding av monomeren, noe som resulterer i dårlig definert nettverksstruktur. Derfor er det mer vanskelig å korrelere strukturen av egenskapene til LCEs. Nyere studier har brukt klikk kjemi som et verktøy for å fremstille mer ensartet LCE nettverk, men disse reaksjoner krever spesial syntetisert utgangs mesogen tiol og monomerer, som kan være utfordrendeå produsere, og har vært begrenset til å fremstille mikron størrelse aktuatorer i stedet for bulkprøver. 22-24Aktuelle utfordringer i LCEs fokusere på hvordan man kan utvikle syntetiske metoder som er lettvinte, reproduserbar, og skalerbar å designe skreddersydd LCE nettverk med programmerbare monodomains. Nylig har vår gruppe innført en to-trinns tiol-akrylat Michael-addisjon-fotopolymerisering (TAMAP) metodikk for første gang i mesomorfe systemer for å fremstille nematiske hoved-kjeden LCEs. 25 To-trinns TAMAP reaksjonene danner dual-herde polymer-nettverk, der staging av polymerisasjonsprosessen tillater modifisering av polymerstrukturen i to forskjellige tidspunkter. Denne strategien har blitt tilpasset de siste årene for å designe og dikte andre avanserte materialer, unntatt mesomorfe systemer, for eksempel mikro aktuatorer, 26 formhusk polymerer, 27,28 og overflate rynker. 29,30 Den TAMAP metodikk benytter en non-stoichiometric komposisjon med et overskudd av akrylat-funksjonelle grupper. Den første trinnreaksjon blir brukt til å lage en polydomain LCEs via tiol Michael-addisjonsreaksjon, som er selv begrenset av tiolgrupper. Dette er en mellomliggende LCE nettverk som ville være i stand til å mesogen domene orientering ved å påføre mekaniske påkjenninger. Den polydomain resulterer fra det første trinns Michael-addisjonsreaksjon er uendelig stabil og justeringen av den monodomene ikke behøver å skje umiddelbart etter at reaksjonen er fullført. Den andre fasen fotopolymerisasjon reaksjon mellom skytende akrylatgrupper brukes til å fikse permanent en justert monodomene og programmere LCE for reversible og stress-fri (dvs. "hands free") aktivering. Hensikten med denne studien er å utforske og demonstrere robuste natur TAMAP reaksjon å forberede hoved-kjeden LCEs ved å undersøke påvirkning av fornetningstetthet og programmerte belastning på thermomechanics av LCE systemer.Vi viser et bredt spekter av termomekaniske egenskaper og aktivering resultater som er oppnåelig ved bruk av denne reaksjonen.
Hoved-kjeden LCEs har blitt undersøkt for en rekke potensielle bruksområder fra aktuatorer og sensorer til kunstige muskler. Dessverre, syntese og monodomene justering forbli betydelige utfordringer som hindrer mange av disse programmene fra å bli fullt ut realisert. 11 Nyere arbeider har utforsket nye metoder for å hjelpe overvinne disse utfordringene, for eksempel ved hjelp av utskiftbare tverrbindinger å kunne omprogrammere en justert monodomene flere ganger . 33 Hensikten med denne studien var å presentere et relativt uutforsket tilnærming til LCE syntese og monodomene programmering ved hjelp av en to-trinns TAMAP reaksjon. Den første-trinns reaksjon er en "klikk" reaksjon basert på en tiol-akrylat Michael-addisjon ved anvendelse av en aminkatalysator. På grunn av naturen av denne reaksjonen ble fullstendig omdannelse av tiol-akrylat Michael-addisjonen gjennomføres i løpet av 5 timer ved romtemperatur ved bruk av DPA som katalysator (figur 2). Det er viktig å merke seg at dette varoppnås med kommersielt tilgjengelige materialer uten rensing, og ved hjelp av en forholdsvis enkel "bland-og-pour" metoden. 0,5 mol% av DPA i forhold til tiol-funksjonelle grupper er valgt i denne studien for kontroll det ga enn reaksjonshastigheten, slik at overføring av den monomere oppløsning inn i formen. Det er meget viktig å merke seg at reaksjonshastigheten av en Michael-addisjon er bare opptatt av katalysatorkonsentrasjonen. Høy katalysatorkonsentrasjon Resultatene en umiddelbar gelering med høye monomerer konverteringer der er for lav katalysatorkonsentrasjon tillater langsomme konverteringer og ofte høye omdannelser kan ikke oppnås selv som en funksjon av tiden. Til slutt, kan reaksjonshastigheten være innstilt av katalysatorkonsentrasjonen. 34 En av fordelene med denne metoden tilbyr er at det resulterende mellom polydomain LCE nettverk er ensartet og stabil, slik at den andre-trinns reaksjon kan forsinkes på ubestemt tid. Dette kan muliggjøre syntese ogprogrammeringstrinnene som skal utføres i forskjellige laboratorier. Videre kan den andre-trinns reaksjon være kombinert med standard fotolitografisk teknikk for å tilveiebringe spatio-temporal kontroll over fototverrbinding. 25 For fremstilling av våre eksperimentelle prøver, ble HHMP brukt som en fotoinitiator på grunn av sin stabilitet i nåværende av synlig lys, og at forhøyede temperaturer, slik at for prøver som skal termisk syklus for spenningsstyrt aktivering eller den formhuskende effekt uten å utløse initiator. En separat foto-initiator ble brukt for FTIR del av denne studien, bidrar til å illustrere at denne metoden har potensiale til å bli brukt sammen med et utvalg av friradikal-initiatorer for å drive den andre-trinns reaksjon.
Den presenterte TAMAP metoden gir lettvinte kontroll over strukturen av den opprinnelige polydomain LCE nettverk. De fire LCE nettverkene syntetisert viser et bredt spekter av oppnåelige termomekaniske egenskaper ved å variereForholdet mellom PETMP kryssbinder og EDDET spacer. Svikt stamme avtok med økende i konsentrasjonen av PETMP, mens T g og gummiaktig modulus (E r) økte med økende i PETMP konsentrasjon. Denne virkemåten er forklart som en økning i PETMP konsentrasjonen øker fornetningstetthet av nettverkene og begrenser kjedemobilitet i nettverket. Belastningen-til-svikt atferd følger den iboende inverse forholdet mellom gummi modulus og fiasko belastning som vist i andre amorf form-minne polymer (SMP) nettverk. 35 LCE systemer med høy feil stammer er generelt mer ønskelig, da de gir mulighet for økt innretting av monodomene med større programmering stammer. Den manglende stamme av vår 15 mol% PETMP systemet ble maksimalisert når anstrengt nær Tg, målt ved toppen av tan ∂. Dette er også i god overensstemmelse med tidligere studier som viste maksimal hoppem belastning i amorfe SMP nettverk oppstått mellom begynnelsen av glassovergangs og T g, 35,36 men gjorde LCE prøvene ikke oppleve en rask reduksjon i strekksvikt ved oppvarming over Tg, som vist i de fleste elastomerer 37 Dette kan. tilskrives forhøyet tan ∂ region som eksisterer mellom T g og T i (dvs. nematiske fase) har. Tidligere grupper undersøkt og verifisert den unike tan ∂ tap atferd i nematiske LCE nettverk. 38,39 Dette tapet atferd tilskrives soft-elastisitet i det nematiske fasen, slik at den anisotrope formen på mesogener rommer stammer ved rotasjon uten å oppleve en økning i spenning.
LCEs har generert mye vitenskapelig interesse på grunn av deres stimuli-responsive form skiftende evner. 40 </sup> Polydomain LCE prøver kan være programmert for å demonstrere reversible spenning drevet termisk aktivering hvis strukket under konstant spenning for å programmere en midlertidig monodomene (figur 4b-c); imidlertid, kan det formhuskende effekt også realiseres i LCE nettverk. 19,41 I denne studien kunne TAMAP syntetisert LCE prøver være programmert for formhukommelse ved RT, der en vesentlig mengde av belastning forble lagret i prøven, selv om prøven var over T g. For å aktivere stress gratis eller "hands-free" aktivering, kan den andre fasen fotopolymerisering reaksjon brukes til å programmere en permanent justert monodomene i strukket LCE prøver. Effektiviteten av det andre reaksjonstrinn kan bli undersøkt ved å måle fixity som en funksjon av økende strekk. Det bør bemerkes at uforanderlighet er en vanlig metrisk brukes til å evaluere programmering av SMP-nettverk. 42 I denne studien ble prøver programmerte på ulike nivåer av strai (dvs. 100%, 200%, 300% og 400%) og viste fremragende fixity over 90%. Våre resultater viser at omfanget av termisk aktivering skalert med programmering belastning er i god overensstemmelse med tidligere resultater som lenker en økning i ordre parameter til økt mekanisk aktivering. 43 For eksempel LCE prøvene som ble foto-herdet ved 400% belastning demonstrert i gjennomsnitt 115% aktivering når oppvarmet og avkjølt mellom 22 og 90 ° C og 207% aktivering når oppvarmet og avkjølt mellom -25 og 120 ° C. Sammenlignet med andre LCE studier, ahir et al. 44 rapporterte 400% aktivering i LC polymerfibre og Yang et al. 22 rapporterte 300% til 400% aktivering for mikro LCE pilarer. Det er viktig å merke seg at den foreliggende undersøkelsen måler aktivering forskjellig fra mye av LCE litteraturen, som ofte beregner belastningen basert på lengden av prøven i den isotrope tilstand. I denne studien er aktuering belastning alltid basert på den elleriginal lengden av den syntetiserte polydomain prøven. Det er mer hensiktsmessig for TAMAP metodikk som det gir et mer effektivt mål på effektiviteten av programmerings belastning og fototverrbinding på både belastning uforanderlighet og utvinning. Uansett, den rapporterte aktiverings stammer er fortsatt lavere enn 400%, som rapportert i andre studier. Dette er imidlertid TAMAP reaksjonen fortsatt forholdsvis uutforsket og påvirkning av fototverrbinding er ennå ikke fullt ut bli avdekket. Mens fotokryssbinding er nødvendig for å fikse en permanent monodomene, vil for mye foto-kryssbinding hindre aktivering oppstår. Teoretisk skulle det foreligge en optimal mengde av fototverrbinding for å stabilisere både den monodomene og gi maksimal aktivering. Samlet gir det TAMAP metodikken et kraftig verktøy for å syntetisere LCE systemer, skreddersy deres struktur, program permanent monodomene justering, og til slutt utforske denne fascinerende klasse av materialer.
The authors have nothing to disclose.
Dette arbeidet ble støttet av NSF KARRIERE Award CMMI-1350436 samt University of Colorado Denver senter for Fakultet Development. Forfatterne ønsker å takke Jac Corless, Eric Losty, og Richard Wojcik for deres hjelp i å utvikle inventar og støpeformer for syntese og karakterisering av disse materialene. Forfatterne vil også gjerne takke Brandon Mang og Ellana Taylor for sin foreløpig karakterisering av materialene.
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene; RM257 | Wilshire Technologies | 174063-87-7 | Di-Acrylate Mesogen |
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol; EDDET | Sigma Aldrich | 465178 | Di-Thiol Spacer |
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP | Sigma Aldrich | 381462 | Tetra-Thiol Crosslinker |
Dipropylamine; DPA | Sigma Aldrich | D214752 | Catalyst |
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP | Sigma Aldrich | 410896 | Photoinitiator |
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA | Sigma Aldrich | 196118 | Photoinitiator |
Toluene | Sigma Aldrich | 244511 | Solvent |