Bir yeni bir yöntem sentez ve programın ana zincirli sıvı kristalin elastomerleri, ticari olarak temin edilebilir başlangıç monomerler kullanılarak sunulmuştur. Tahrik performansı programlama sırasında, tatbik edilen gerilim miktarına bağlı ise, termomekanik özelliklerin geniş bir yelpazede, çapraz bağlayıcı miktarının ayarlanması ile özel.
Bu çalışma, bir hizalanmış monodomain ağ yapısı ve programlama üzerine kolay kontrolü ile ana-zincir sıvı kristalin elastomerleri hazırlamak için yeni bir iki aşamalı tiol akrilat Michael ilavesi-fotopolimerizasyon (TAMAP) reaksiyonu (LCEs) sunulur. Uyarlanmış LCE ağları başlangıç maddeleri ile tedavisi için kalıplar içine monomer çözüm dökme ticari olarak temin rutin karıştırma kullanılarak sentezlenmiştir. Bir ilk polydomain LCE ağı kendini sınırlayan bir tiol-akrilat Michael-adisyon reaksiyonu vasıtasıyla oluşturulmaktadır. Gerilme-to-yetmezliği ve cam geçiş davranışları çapraz bağlama monomeri, pentaeritritol tetrakis (3-merkaptopropionat) (PETMP) 'in bir fonksiyonu olarak incelendi. 15 mol% 'si PETMP tiyol gruplarının bir örneği, non-stoikometrik sistemi ve 15 mol%' si akrilat gruplarında bir fazlalık malzemenin dayanıklı doğasını göstermek için kullanılmıştır. % 600 üzerinde maksimum hata soyu ile, gerilerek LCE bir hizalanmış ve şeffaf monodomain oluşturdu. Gerilmiş LCE numunelergergin ve yüksüz zaman sabit bir önyargı stres ya da şekil-hafıza etkisi altında tutulduğunda hem stres odaklı termal tahriki göstermek mümkün. Örnek gerilmiş bir durumda iken bir kalıcı olarak programlanabilir monodomain aşırı akrilat grupları bir ikinci aşama fotopolimerizasyon reaksiyonu vasıtasıyla elde edilmiştir. LCE örnekleri foto-tedavi ve yüksüz zaman tüm numuneler% 90 şekil sabitlik üzerinde gösteren ile,% 100,% 200,% 300 ve% 400 suşu programlanmış edildi. Toplam stressiz harekete büyüklüğü artan programlama suşu ile% 115% 35 yükselmiştir. Genel olarak, iki aşamalı TAMAP metodolojisi bu büyüleyici uyaranlara duyarlı malzemelerde yapı-özellik-performans ilişkileri ana zincir LCE sistemlerini hazırlamak ve keşfetmek için güçlü bir araç olarak sunulmuştur.
LCEs sıvı kristalin (LC) için ve kauçuk elastikiyeti kombinasyonundan ötürü, mekanik ve optik işlevleri sergileme yeteneğine sahip olan uyarıcı yanıt veren polimer sınıfıdır. Bu malzemeler örneğin yapay kas gibi potansiyel teknolojik uygulamalar için bir çok için uygun kılmaktadır ısı veya ışık, 1-3, 4,5 bir uyarıya cevap olarak olağanüstü şekil değişiklikleri, yumuşak elastik davranışını ve ayarlanabilir optik özellikleri gösterebilir sensörler, 6 ve aktüatörler. 6,7 LCEs şimdiden robotik mikro-kıskaçlar, 8 mikro-elektromekanik sistemler (MEMS), 6,9 optik ızgara cihazlar, 10 ayarlanabilir açıklıklar, 6,11 ve mikroakışkan gibi birçok uygulamada ortaya konmuştur sistemleri. 12
Sipariş LC evreleri doğuran yapısal bileşenler mesogenler denir. Mezojen LC etki temelidir vetipik olarak, esnek uçları olan iki ya da üç doğrusal bağlanmış aromatik halkalardan oluşmaktadır. Bu parçaları direkt olarak ana zincir LCEs oluşturmak için polimer omurgasına içinde yerleştirilebilir veya bir yan grup olarak (yani, yan veya son on LCEs). 1,13 Ana zincir LCEs nedeniyle çok ilgi yarattı onların mezojenik düzen ve polimer omurgası konformasyonlarına arasında doğrudan bağlama. 4,14-17 Bu doğrudan bağlama ana zincir LCEs mezojen yönelim, mekanik anizotropi ve gerilme harekete yüksek derecelerde sergilemek için izin verir. 17
LCEs termal tahrik düzenine LC ile bağlantılı geri dönüşümlü bir anizotropik izotropik geçiş dayanır. 2 harekete geçirme için bir LCE programlamak için mezogenler önce monodomain (yani, anizotropik mezofaz) oluşturmak için bir direktör boyunca yönlendirilmiş olması ve çoğu zaman şu şekilde ifade edilir bir sıvı tek kristal elastomer. Bir hizalanmış LCE bir izotropik yukarıda ısıtılır olarak çalıştırılması oluşuyor izotropik devlet ve sürücüler şekil değişikliği içine mezojenler sırasını bozan takas sıcaklık (T i). Bir monodomain polimer zincirleri hizalamak ve stres yönünde mezojenleri yönlendirecek bir numune, (yani, bir ağırlık asılı) bir dış gerilim uygulanarak geçici oluşturulabilir. Monodomain Daimi programlama mezojenler yönünü uyarılması için mekanik stres hemen uygulanmasını takiben hafif çapraz bağlanmış jel üretilmesini içerir, çok aşamalı bir işlemde, ile elde edilebilir. Bir kez hizalanmış reaksiyon kurulan kovalent çapraz bağlar devam etmiş ve monodomain stabilize olduğunu 18 Diğer "tek pot" hizalama teknikleri elektrik alanların varlığında veya yüzey hizalama tarafından yapılabilir (yani, bir bardak slayt poliimid ovuşturarak) polimerizasyon sırasında.; Bununla birlikte, bu yöntemler, ince film numuneleri ile sınırlıdır. 1,16
ntent "> Finkelmann ve Bergmann tek-aşamalı bir divinil mezojen platin ile katalize Hidrosililasyon reaksiyonunu ve dört-fonksiyonlu siloksan çapraz bağlayıcı madde kullanılarak hazırlanması ana zincir LCEs ilk sentetik yol kişiye. 15 Bu yöntem geniş bir çok araştırma grubu tarafından adapte edilmiştir ana zincir LCEs sentezlenmesi. poliesterleştirme ve epoksi-esaslı reaksiyonlar da ana zincir LCEs yapmak için kullanılmıştır 17,19,20. 21, bu yöntemlerin tüm yan tepkimeleri önlemek için malzemeler ve dikkatli deneysel koşullar başlayan yüksek saflıkta gerektirir. Ayrıca, 1 bu yöntemler Bu nedenle, LCEs özelliklerine yapısını ilişkilendirmek için daha zordur. zayıf bir şekilde tanımlanmış ağ yapısı ile sonuçlanır monomerlerin tesadüfi olarak çapraz bağlanma işlemine dayanır. Son çalışmalar, daha düzgün LCE hazırlamak için bir araç olarak bir tıklama kimyası kullanılmış ağlar, ancak bu tepkiler zor olan olabilir, özel olarak sentezlenmiş mezojenik ve tiyol monomerleri başlayan gerektirirüretmek ve toplu örneklerinden ziyade mikron büyüklüğünde aktüatörler hazırlamak için sınırlı kalmıştır. 22-24LCEs Güncel zorluklar programlanabilir monodomains ile özel LCE ağlarını tasarım, basit, tekrarlanabilir ve ölçeklenebilir sentetik yöntemler geliştirmek için nasıl odaklanmak. Nematik ana zincir LCEs hazırlamak için mezomorfik sistemlerde ilk kez en son, grubumuz iki aşamalı bir tiol-akrilat Michael ilavesi-fotopolimerizasyonu kişiye (TAMAP) yöntemi. 25 İki aşamalı TAMAP reaksiyonları, çift kür polimer ağları oluşturmak Polimerizasyon işleminin hazırlama iki farklı zaman noktalarında polimer yapısı değiştirilmesini sağlar. Bu strateji mikro-aktüatör, 26 şekil-hafıza polimerler, 27,28 ve yüzey kırışıklıkları gibi mezomorfik sistemleri dışındaki diğer gelişmiş malzemeler, tasarım ve imal son birkaç yıl içinde adapte edilmiştir. 29,30 TAMAP metodolojisi kullanan olmayan stoichiakrilat işlevsel grupların fazlası ile ometric bileşim. Birinci aşama tepkime kendini sınırlayan tiol grupları ile tiol Michael ilave reaksiyonu, üzeri polydomain LCEs oluşturmak için kullanılır. Bu mekanik stres uygulayarak mezojenik alan yönlendirme yeteneğine sahip olacak bir ara LCE ağıdır. Ilk aşama Michael ilave reaksiyonu sonucu polydomain belirsiz bir süre kararlı ve monodomain hizalanması Reaksiyon tamamlandıktan hemen sonra meydana gelmesi gerekmez. Aşırı akrilat grupları arasında ikinci aşama fotopolimerizasyon reaksiyonu kalıcı bir hizalanmış monodomain düzeltmek ve geri dönüşümlü ve stressiz (yani, "eller serbest") çalıştırma için LCE programlamak için kullanılır. Bu çalışmanın amacı keşfetmek ve LCE sistemlerinin thermomechanics üzerinde çapraz bağlanma yoğunluğu etkisini ve programlı gerginlik incelenerek ana zincir LCEs hazırlamak için TAMAP reaksiyonunun sağlam yapısını göstermektir.Biz termomekanik özellikleri ve elde Bu reaksiyonu kullanan harekete performanslı bir geniş olduğunu gösterir.
Ana zincir LCEs aktüatör ve sensörlerden gelen yapay kaslara kadar birçok potansiyel uygulamalar araştırılmıştır. Ne yazık ki, sentez ve monodomain hizalama tamamen gerçekleşmektedir bu uygulamaların birçok engel önemli sorunlar olmaya devam etmektedir. 11 Son çalışmalar gibi yeniden programı için hizalanmış monodomain birden çok kez muktedir değiştirilebilir çapraz bağlar kullanmak gibi bu zorlukları, üstesinden gelmek için yeni yöntemler araştırdı . Bu çalışmanın amacı, 33 LCE sentezine nispeten keşfedilmemiş bir yaklaşım sunmaktayız ve iki aşamalı bir TAMAP reaksiyonu kullanılarak programlama monodomain amaçlanmıştır. Birinci aşama tepkime bir amin katalizörü kullanılarak bir tiyol-akrilat Michael ilave göre bir "klik" reaksiyonudur. Bu reaksiyonda doğası gereği, tiol-akrilat Michael ilave reaksiyonu tam dönüşüm, bir katalizör (Şekil 2) ve DPA kullanılarak oda sıcaklığında 5 saat içinde gerçekleştirilmiştir. Bu olduğunu not etmek önemlidirarıtılmadan piyasada mevcut malzemeler ile elde ve nispeten basit bir "pour mix-ve-" yöntemini kullanarak. Fonksiyonel grupları tiyol ile ilgili DPA 0,5 mol% 'si kalıba monomer çözeltisi aktarılması sağlayan polimerizasyon oranı üzerinden verdi kontrolü için bu çalışmada seçilmiştir. Michael ilave polimerizasyon oranı sadece katalizör konsantrasyonu adanmış dikkat etmek çok önemlidir. Yüksek katalizör konsantrasyonu sonuçları çok düşük katalizör konsantrasyonu yüksek monomer dönüşüm ile anında jelleşme genellikle yavaş dönüşüm ve yüksek dönüşüm da zamanın bir fonksiyonu olarak elde edilemez kat sağlar. Sonuç olarak, Polimerizasyon hızı katalizör konsantrasyonu ile ayarlanabilir. Bu yöntem sunduğu avantajlar 34 biri elde edilen ara polydomain LCE ağı ikinci aşama tepkime süresiz gecikebilir şekilde, düzgün ve sabit olmasıdır. Bu sentez etkinleştirebilir veprogramlama adımları ayrı ayrı laboratuarlarda yapılacak. Ayrıca, ikinci aşama tepkime foto-çapraz bağlanma üzerine yerleşim-zaman kontrolünü sağlamak için standart fotolitografi teknikleri ile akuple edilebilir. 25 deneysel numunelerin hazırlanması için, HHMP görünür ışığın mevcut bulunan ve en nedeniyle istikrarlı bir foto-başlatıcı olarak kullanıldı numuneler için izin yüksek sıcaklıklarda, termal olarak stres tahrikli harekete geçirme veya başlatıcı tetiklemeden şekil hafızalı etki için devirli olması. Ayrı bir foto-başlatıcı, bu yöntem bir potansiyele sahip ikinci aşama reaksiyonunu yürütmek için serbest radikal başlatıcıların çeşitli kullanılacak olan göstermektedir yardımcı Bu çalışmanın FTIR bölümü için kullanılmıştır.
TAMAP sunulan metodoloji ilk polydomain LCE ağının yapısı üzerinde uyduruk kontrol sunuyor. Sentezlenmiş dört LCE ağları değiştirilerek elde termomekanik özelliklerin geniş göstermekPETMP çapraz bağlama maddesi ve EDDET ara parçası arasındaki oranı. Tg ve lastik modülü (E r) PETMP konsantrasyonu artan ile artarken Arıza soyu, PETMP konsantrasyonunda arttıkça azalmıştır. PETMP konsantrasyonundaki bir artış ağların çapraz bağlanma yoğunluğunu arttırır ve ağ içindeki zincir hareketliliği sınırlanacağı Bu davranış anlatılmıştır. Diğer amorf şekil hafızalı polimer (SMP) şebekelerinde gösterildiği gibi gerilme-to-başarısızlık davranışı lastik modülü ve başarısızlık gerginlik arasındaki içsel ters bir ilişki izler. Yüksek başarısızlık suşları ile 35 LCE sistemleri vardır genellikle daha arzu, daha yüksek bir uyum için izin verdiği Daha büyük bir programlama suşları ile monodomain arasında. T g yakınında gergin olduğunda tan ∂ zirve ile ölçülen bizim% 15 mol PETMP sisteminin başarısızlığı zorlanma, maksimize edildi. Bu büyük zıplama gösterdi önceki çalışmalarla ile iyi bir anlaşma daamorf SMP ağlarında m gerilme cam geçiş ve T g başlangıcı arasında meydana gelen T g üstünde ısıtıldığında çoğu elastomerler gösterildiği gibi 35,36, ancak LCE örnekleri, başarısızlık gerginlik hızlı bir düşüş yaşamadı 37 Bu yapamam. T g ve T arasında var olan yüksek tan ∂ bölgeye bağlanabilir i (yani, nematik faz). Önceki grupları incelenmiş ve nematik LCE ağlarında eşsiz tan ∂ zarar davranışı doğrulandı. 38,39 Bu kayıp davranış atfedilir nematik aşamasında yumuşak esneklik, mezojenler anizotropik şekli stresi bir artış yaşamadan dönme tarafından suşları ağırlayacak şekilde.
LCEs nedeniyle uyaranlara duyarlı şekil değiştiren yetenekleri bilimsel çok ilgi yarattı. 40 </supGeçici monodomain (Şekil 4b-c) programlamak için bir sabit stres altında gergin halinde> Polydomain LCE örnekleri döner stres kaynaklı ısı tahriki göstermek için programlanabilir; Bununla birlikte, şekil-bellekli etkisi LCE ağlarında elde edilebilir. Bu çalışmada, 19,41, TAMAP sentezlenen LCE örnekleri suşun belirgin bir miktarda olsa numune içinde depolanan kaldı ki oda sıcaklığında şekil belleği için programlanmış olabilir Örnek T g üstünde oldu. Stres ücretsiz ya da "eller serbest" çalıştırılmasını etkinleştirmek için, ikinci aşama fotopolimerizasyon reaksiyon gerilmiş LCE örneklerinde daimi hizalanmış monodomain programlamak için kullanılabilir. Ikinci aşama tepkimenin verimi streç artan bir fonksiyonu olarak sabitliği ölçülmesiyle incelenebilmektedir. Bu fixity Bu çalışmada, SMP ağlarının programlama. 42 değerlendirmek için yaygın olarak kullanılan bir ölçümdür olduğuna dikkat edilmelidir, örnekler stra farklı düzeylerde programlı edildi(yani, 100%, 200%, 300%, 400%) ve% 90 mükemmellik sabitliği göstermektedir. Bizim sonuçlarımız programlama suşu ile ölçekli termik harekete büyüklüğü mekanik harekete geçirilmesini artan düzen parametresi bir artış bağlantı önceki sonuçlarla iyi bir uyum içinde olduğunu göstermiştir. Örneğin 43, LCE örnekleri fotoğraf tedavi% 400 suşu ortalama üzerinde gösterdi ki % 115 harekete Isıtıldığında 22 ila 90 ° C'de ve 207% çalıştırılmasını soğutulduğunda ısıtılır ve -25 ile 120 ° C arasında soğutuldu. Diğer LCE çalışmalara göre, Ahır ve ark., 44 LC polimer lifleri ve% 400 çalıştırılmasını rapor Yang ve ark., 22 mikro LCE ayağı 400% çalıştırılmasına 300% bildirmiştir. Bu çalışmada genellikle izotropik Mevcut durumda numune uzunluğuna bağlı zorlanma hesaplar LCE edebiyat, çok farklı işletilmesine ölçen dikkat etmek önemlidir. Bu çalışmada, harekete ırkı her zaman temel ya daSentezlenen polydomain numunenin iginal uzunluğu. Bu streyn sabitlik ve kurtarma programlama gerilme ve foto-çapraz bağlanma verimliliği daha etkili bir ölçüsünü verir gibi bu TAMAP metodolojisi için daha uygun olur. Diğer çalışmalarda belirtildiği gibi ne olursa olsun, bizim bildirilen harekete suşları hala daha düşük% 400 vardır. Bununla birlikte, bu reaksiyon, TAMAP nispeten keşfedilmemiş ve foto-çapraz bağlama etkisi henüz tam olarak açığa çıkarılması gerekmektedir. Foto-çapraz kalıcı monodomain gidermek için gerekli olmakla birlikte, çok fazla fotoğraf çapraz meydana gelen çalıştırılmasını engeller. Teorik olarak, oraya foto-çapraz bağlama optimal miktarda var hem monodomain stabilize etmek ve yüksek çalıştırma için izin vermelidir. Genel olarak, TAMAP metodolojisi, LCE sistemleri sentez yapılarını, programın daimi monodomain hizalama terzi, ve sonuçta malzemelerin bu büyüleyici sınıfını keşfetmek için güçlü bir araç sağlar.
The authors have nothing to disclose.
Bu çalışma, NSF KARİYER Ödülü CMMI-1350436 yanı sıra Fakülte Kalkınma Colorado Denver Merkezi'nin Üniversitesi tarafından desteklenmiştir. Yazarlar bu malzemelerin sentezi ve karakterizasyonu için armatürleri ve kalıpları gelişmekte katkılarından dolayı Jac Corless Eric Losty ve Richard WÓJCIK kabul etmek istiyorum. Yazarlar ayrıca malzemelerin kendi ön karakterizasyonu için Brandon Mang ve Ellana Taylor teşekkür etmek istiyorum.
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene; RM257 | Wilshire Technologies | 174063-87-7 | Di-Acrylate Mesogen |
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol; EDDET | Sigma Aldrich | 465178 | Di-Thiol Spacer |
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP | Sigma Aldrich | 381462 | Tetra-Thiol Crosslinker |
Dipropylamine; DPA | Sigma Aldrich | D214752 | Catalyst |
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP | Sigma Aldrich | 410896 | Photoinitiator |
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA | Sigma Aldrich | 196118 | Photoinitiator |
Toluene | Sigma Aldrich | 244511 | Solvent |