A two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry method is described for characterization of the aqueous fraction of bio-crude produced from hydrothermal liquefaction of algae. This protocol can also be employed to analyze the aqueous fraction of liquid products from fast pyrolysis, catalytic fast pyrolysis, catalytic deoxygenation and hydro-treating.
To-dimensional gaschromatografi koblet med time-of-flight massespektrometri er et stærkt værktøj til at identificere og kvantificere kemiske komponenter i komplekse blandinger. Det er ofte brugt til at analysere benzin, flybrændstof, diesel, biodiesel og den organiske fraktion af bio-rå / bio-olie. I de fleste af disse analyser, den første dimension af separation er ikke-polært, efterfulgt af et polært separation. De vandige fraktioner af bio-råolie og andre vandige prøver fra produktionen af biobrændstoffer er blevet undersøgt med lignende kolonne kombinationer. Imidlertid prøveforberedelse teknikker såsom derivatisering, opløsningsmiddelekstraktion, og fastfase-ekstraktion var nødvendig før analyse. I denne undersøgelse blev vandige fraktioner opnået ved hydrotermisk fortætning af alger kendetegnet ved todimensional gaschromatografi koblet med time-of-flight massespektrometri uden teknikker kendte for prøveforberedelse anvende et polært separation i den første dimension, efterfulgtaf en ikke-polær separation i den anden. Todimensionale afbildninger fra denne analyse blev sammenlignet med dem opnået fra den mere traditionelle kolonne konfiguration. Resultater fra kvalitativ karakterisering af de vandige fraktioner af alge bio-rå diskuteres i detaljer. Fordelene ved at anvende et polært separation efterfulgt af en ikke-polær separation til karakterisering af organiske i vandige prøver ved todimensional gaschromatografi koblet med time-of-flight massespektrometri er fremhævet.
Stabil vækst i efterspørgslen efter flydende brændstoffer, begrænsede fossile ressourcer, usikkerhed forsyninger af fossile brændstoffer, og bekymringer over den stigende koncentration af drivhusgasser i atmosfæren har øget global bevidsthed for vedvarende ressourcer 1. Solenergi (herunder solceller og solenergi termisk), vindenergi, vandkraft, geotermisk, og biomasse er de primære vedvarende energikilder, der potentielt kan erstatte fossilt afledt energi 2. Af disse biomasse er den eneste carbon-baserede alternativ energikilde til produktion af flydende transportbrændstof og høj værdi kemikalier 3. Biomasse omfatter ethvert organisk materiale såsom skovressourcerne, landbrugs- rest, alger, oliefrø, fast husholdningsaffald, og kulstof-rige industriaffald (f.eks fra papirmasse- og papirindustrien eller fra fødevareforarbejdning) 1. Biomasse er klassificeret i to hovedkategorier: lignocellulose og ikke-træagtige udgangsmaterialerne baseret på compositionelle karakteristika. Lignocelluloseholdige biomasse består af kulhydrater og lignin, mens ikke-træagtige råmaterialer har proteiner, kulhydrater og lipider / olier 4. Lignocelluloseholdige råmaterialer, der stammer fra terrestriske planter, kan kun tilfredsstille 30% af den nuværende flydende brændstof (benzin, flybrændstof, og diesel) efterspørgsel, hvis bæredygtigt dyrket og høstet 5,6. Derfor ikke-træagtige akvatiske mikroorganismer, såsom mikroalger og svampe, der anses for potentielle råmaterialer til produktion af vedvarende flydende brændstoffer til at supplere lignocelluloseholdige ressourcer.
Mikroalger råmaterialer har potentiale til at opfylde nuværende flydende transport brændstoffer kræver 7,8. Alger har mange fordele: høj areal produktivitet 8, evnen til at vokse i lav kvalitet, brakvand eller havvand 9, og evnen til at akkumulere energirige triglycerider eller carbonhydrider 7,8. Hydrotermisk fortætning (HTL) er en levedygtig og skalerbar conversion, hvor anvendes vand naturligt associeret med alge- eller akvatiske råmaterialer 10,11. Det er en termokemisk proces med driftstemperaturer på 250-400 ° C og driftstryk på 10-25 MPa, som producerer et flydende produkt, eller bio-råolie, som kan opgraderes til et brændstof blanding lager. Bio-rå fremstillet af HTL af alger har skelnes og let adskillelige organiske og vandige fraktioner. Den organiske fraktion af bio-råolie effektivt kan omdannes til et raffinaderi klar blanding lager via katalytiske hydro-behandling processer 11. Den vandige fraktion af bio-råolie indeholder ~ 30% af den samlede carbon til stede i alger råmateriale. Selvom tusindvis af forbindelser er blevet identificeret i HTL vandig strøm, de fremherskende fraktioner bestå af lavmolekylære oxygenatorer (herunder syrer, alkoholer, ketoner og aldehyder) dannet ved nedbrydningen af kulhydrater og lipider og nitrogen heterocykliske (herunder pyrroler, pyridiner , pyrazines, og imidazoler) afledt af protein nedbrydning 12. Undersøgelser af at udnytte den vandige fraktion for at forbedre samlede procesøkonomi samt bæredygtighed er i gang. Syntesegas kan fremstilles ud fra den vandige fraktion af alger bio-rå via katalytisk hydrotermisk forgasning 10,13, 14. Alternativt økologi i den vandige fraktion kan også katalytisk konverteret til brændstof tilsætningsstoffer og specialkemikalier. Forskning i optimering katalytiske hydrotermiske forgasning og katalysator screening studier til konvertering af organiske i den vandige flydende fase er i øjeblikket i gang på Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). For dette arbejde, såvel kvalitative som kvantitative karakterisering af den vandige fraktion af alger bio-råolie er påkrævet. Eftersom den vandige fraktion af alger bio-råolie betragtes som en affaldsstrøm, der er meget få undersøgelser, der har analyseret den vandige fraktion af alger bio-rå 13,15. Endvidere nyligeundersøgelser konkluderede, at konvertere denne HTL alger vand i høj værdi bioprodukter vil forbedre holdbarheden samt økonomi af en HTL-baserede bioraffinering 11. Derfor er denne undersøgelse fokuserede på udvikling af en fremgangsmåde til kvalitativ karakterisering af den vandige fraktion af bio-råolie opnået fra HTL af alger ved todimensional gaschromatografi koblet med time-of-flight massespektrometri (GC × GC-TOF-MS).
GC × GC-TOF-MS er den mest lovende kromatografiske analytisk teknik til at øge opløsning (eller separation af kemiske forbindelser i en prøve), peak kapacitet (dvs. antal løst toppe), signal-til-støj-forhold (til identifikation af kemiske forbindelser med høj tillid), og for at undgå co-eluering af kemiske forbindelser 16. For at maksimere opløsning, peak kapacitet, og signal-støjforhold, er to GC-kolonner med forskellige stationære faser forbundet i serie ved hjælp af en prespasning connector eller mikro-union 17 (se figur 1, som er et blokdiagram af GC × GC-TOF-MS-system anvendt i denne undersøgelse). En modulator er beliggende mellem prespasningen stik og sekundære kolonner til fælde, omlægge, og re-injicere spildevandet fra den primære kolonne i den sekundære kolonne 18. Modulation forekommer på det sekundære kolonne i den foreliggende undersøgelse, som vist i figur 1. Den sekundære Søjlen forbindes derefter til TOF-MS via en overføringsledning forsamling.
GC × GC-TOF-MS er tidligere anvendt til kvalitativ såvel som kvantitativ analyse af organiske prøver såsom råolie 16,19, benzin, jet-brændstof, diesel, bio-diesel, og den organiske fraktion af bio-brændstof 20- 22 fremstillet af termo-kemisk samt termo-katalytisk omdannelse processer 23,24. Til karakterisering af disse organiske prøver i GC × GC-TOF-MS instrumenter, en lang upolær kolonne wsom anvendes som det primære kolonne, mens en kort polær søjle blev anvendt som det sekundære kolonne. Denne konventionelle kolonne konfiguration løser kemiske forbindelser baseret på forskelle i volatiliteten over den første dimension, efterfulgt af polaritet i den anden dimension 18. Vandige eller vandprøver fra biologiske processer, forarbejdning af fødevarer og miljømæssige affald blev også karakteriseret ved hjælp af tilsvarende sekundære / primære kolonne konfigurationer efter prøven havde været igennem forberedelse trin 17,25-30. Prøveforberedelse teknikker såsom derivatisering, fastfaseekstraktion, og organiske ekstraktionsopløsningsmiddel er alle blevet anvendt før GC × GC-TOF-MS-analyse 17,27-29,31,32. Disse teknikker havde til formål at mindske polariteten af forbindelser i prøven til analyse ved hjælp af en konventionel kolonne konfiguration 33. En alternativ strategi blev anvendt i denne undersøgelse baseret på arten af prøven (her polære organiske forbindelser i vand)udnytte den omvendte primær / sekundær kolonne konfiguration for GC × GC-TOF-MS-analyse. Eftersom den vandige fraktion af bio-råolie fremstillet af HTL har polære forbindelser 13, blev en søjle kombination af en primær polære søjler og en sekundær apolære kolonne anvendes i GC × GC-TOF-MS uden nogen opstrøms prøvefremstilling. Denne primære / sekundære kolonne kombination løser kemiske forbindelser baseret på forskelle i polaritet end den første dimension, efterfulgt af volatilitet i den anden dimension. Begrænsede analysemetoder findes i litteraturen til karakterisering af vandige prøver ved hjælp af todimensional gaskromatografi uden forudgående prøve behandling 15.
Formålet med denne undersøgelse var at bestemme de kemiske forbindelser, der findes i den vandige fraktion af alger bio-råolie. For at nå dette mål, en GC × GC-TOF-MS datafangst Metoden er udviklet med en kolonne kombination af polære søjle (primAry) × ikke-polær (sekundær). Klenn et al. (2015) foreslog, at forøgelse af længden af den primære kolonne (især 60 m GC kolonner) og sænke offset temperatur for den sekundære søjle med hensyn til det primære kolonne ville maksimere peak kapacitet og opløsning 16-18. Derfor er en 60 m primær kolonne og 5 ° C offset temperatur for den sekundære søjle med hensyn til det primære kolonne blev anvendt i denne undersøgelse. Den optimale periode graduering blev bestemt efter en protokol beskrevet i denne undersøgelse (se afsnit 4). Den optimale stigningsgrad på GC-kolonne temperaturen blev bestemt ved en trial and error metoden og svarer til den værdi, foreslået i litteraturen 16-18. At diskutere fordelene ved denne kolonne kombination til vandige prøver, har vi analyseret HTL alger vandprøver med den konventionelle kolonne kombination af ikke-polære × polære. Driftsparametre foreslået i litteraturen blev anvendt til at analysere vandigedel af alger bio-råolie med en ikke-polær × polære søjler kombination 18.
Resultater illustrerer klart evnen af kolonnen kombination af polære × upolært at løse polære forbindelser og lette flygtige stoffer til stede i den vandige fraktion af alger bio-råolie uden forudgående prøveforberedelse teknikker. Drastiske peak haledannelse blev observeret for organiske syrer og N-forbindelser, mens anvendelse af den ikke-polære × polære søjler kombination. Denne top hale blev ikke observeret for de tidlige eluerende lys økologi. Denne adfærd har været reproducerbar ved verificeri…
The authors have nothing to disclose.
Dette håndskrift er blevet forfattet af Battelle Memorial Institute under kontrakt nr DE-AC05-76RL01830 med det amerikanske energiministerium. Den amerikanske regering fastholder og udgiveren, ved at acceptere artiklen til offentliggørelse, erkender, at den amerikanske regering bevarer en ikke-eksklusiv, indbetalte, uigenkaldelig, global licens til at offentliggøre eller gengive den offentliggjorte form af dette manuskript, eller tillade andre at gøre så for amerikanske regering formål.
GC × GC – TOF/MS | Leco | PEG4D11DLN15 | Commercial Pegasus 4D |
ChromaTOF version 4.50 | Leco | Data analysis software | |
Rxi-5MS GC column | Restek | 13420 | 2.3 m column was used from this column. |
Stabilwax GC column | Restek | 10626 | |
HP-5 GC column | Agilent | 19091J-416 | |
Stabilwax GC column | Restek | 15121 | |
Presstight Connector | Restek | 20430 | |
GC injector liner | Restek | 23305.5 | |
GC Injector ferrules | Agilent | 5181-3323 | |
Non-stick liner O-rings | Agilent | 5188-5365 | |
Transfer line ferrules | Restek | 20212 | |
Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | Chromatography grade |
Acetone | Sigma-Aldrich | 414689 | Chromatography grade |
Acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | Chromatography grade |
2-butanone | Sigma-Aldrich | 360473 | Chromatography grade |
Propanoic acid | Sigma-Aldrich | 402907 | Chromatography grade |
Butanoic acid | Sigma-Aldrich | 19215 | Chromatography grade |
Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | Chromatography grade |
Pyrazine | Sigma-Aldrich | 65693 | Chromatography grade |
Acetamide | Sigma-Aldrich | 695122 | Chromatography grade |
2,5-pyrrolididione | Sigma-Aldrich | S9381 | Chromatography grade |
N-methylsuccinimide | Sigma-Aldrich | 325384 | Chromatography grade |
N-(2-hydroxyethyl)succinimide | Sigma-Aldrich | 444073 | Chromatography grade |