飛行時間型質量分析法と2Dガスクロマトグラフィーを用いて藻類の水熱液化からの水性画分の質的特性評価
Summary
A two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry method is described for characterization of the aqueous fraction of bio-crude produced from hydrothermal liquefaction of algae. This protocol can also be employed to analyze the aqueous fraction of liquid products from fast pyrolysis, catalytic fast pyrolysis, catalytic deoxygenation and hydro-treating.
Abstract
飛行時間型質量分析と結合した二次元ガスクロマトグラフィーは、複雑な混合物中の化学成分を同定および定量化するための強力なツールです。多くの場合、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル、バイオディーゼル、バイオ原油/バイオオイルの有機画分を分析するために使用されます。これらの分析のほとんどでは、分離の最初の次元は、極性の分離に続いて、非極性です。バイオ燃料の生産からバイオ原油と他の水性サンプルの水性画分を同様のカラムの組み合わせで検討されています。しかしながら、このような誘導体化、溶媒抽出、固相抽出などの試料調製技術が必要でした 分析前に。この研究では、藻類の熱水液化から得られた水性画分を、続いて第一の次元での極性分離を用いた従来の試料調製技術なしで飛行時間型質量分析計と結合した二次元ガスクロマトグラフィーによって特徴付けられました第二の非極性分離による。この分析からの二次元プロットは、より伝統的なカラム構成から得られたものと比較しました。藻類バイオ原油の水性画分の定性的な特性評価の結果を詳細に議論されています。飛行時間型質量分析と結合した二次元ガスクロマトグラフィーによる水性試料中の有機物の特性評価のための非極性の分離に続いて、極性分離を使用することの利点が強調されています。
Introduction
液体燃料の需要の着実な成長、有限の化石燃料資源、化石燃料供給の不確実性、および大気中の温室効果ガスの濃度の増加に対する懸念は、再生可能な資源1のグローバル意識が高まっています。 （太陽光発電と太陽熱を含む）、太陽エネルギー、風力エネルギー、水力、地熱、バイオマスは、潜在的に、化石由来のエネルギー2を置き換えることができ、一次再生可能なエネルギー源です。これらの中で、バイオマスは、液体輸送燃料及び高価値の化学物質3の製造のための唯一の炭素ベースの代替エネルギー資源です。バイオマスは、森林資源、農業残渣、藻類、油糧種子、都市固形廃棄物、および炭素に富んだ産業廃棄物として任意の有機材料を含む（ 例えば 、紙パルプ産業から、または食品加工から）1。 COMに基づいて、リグノセルロース及び非木質原料：バイオマスは2つのカテゴリに分類され、位置特性。非木質原料は、タンパク質、炭水化物および脂質/油4を持っていながら、リグノセルロース系バイオマスは、炭水化物及びリグニンから構成されています。持続可能な栽培と5,6を収穫している場合陸生植物由来リグノセルロース原料は、唯一の現在の液体燃料（ガソリン、ジェット燃料、およびディーゼル）需要の30％を満たすことができます。したがって、このような微細藻類および真菌のような非木質水生微生物は、リグノセルロース資源を補完するために再生可能な液体燃料の生産のための潜在的な原料と考えられています。
微細藻類原料は、現在の液体輸送燃料は7,8を要求満足させる可能性を秘めています。高面積生産性8、低品質、汽水、または海水9で増殖する能力、およびエネルギー密度の高いトリグリセリドまたは炭化水素7,8を蓄積する能力：藻類は多くの利点を持っています。水熱液化（HTL）が実行可能でスケーラブル共同で自然に藻類や水生原料10,11に関連した水を利用してnバージョンのプロセス。これは、燃料ブレンドストック中にアップグレードすることができ、液体製品、またはバイオの粗を生成し、10から25 MPaでの250から400°Cと動作圧力の作動温度で熱化学プロセスです。バイオの粗藻類のHTLから生産は、区別可能と容易に分離有機層と水画分を持っています。バイオ原油の有機画分を効率的に触媒水素化処理プロセス11を介して、製油所レディブレンド株式に転換することができます。バイオ原油の水性画分は〜藻類原料中の全炭素存在の30％が含まれています。数千の化合物は、HTL水流中で同定されているが、主な画分ピロールなどの炭水化物および脂質の分解により形成され、そして窒素複素環（ピリジン（酸、アルコール、ケトン、およびアルデヒドを含む）、低分子量の含酸素化合物から構成され、ピラジンタンパク質分解12由来のES、およびイミダゾール）。全体的なプロセスの経済性を向上させるために水性画分を利用するだけでなく、持続可能性に関する研究が進行中です。合成ガスは、触媒の水熱ガス化10,13、14を介して藻類バイオ原油の水性画分から製造することができます。また、水性画分中の有機物はまた、触媒燃料添加剤と特殊化学品に変換することができます。水性液相中の有機物の変換のための触媒水熱ガス化と触媒スクリーニング研究の最適化に関する研究は、パシフィック・ノースウェスト国立研究所（PNNL）で現在進行中です。この作品、定性的なだけでなく、藻類のバイオ原油の水性画分の定量的な特徴づけのために必要とされます。藻類バイオ原油の水性画分は廃棄物の流れを考えているので、藻類バイオの粗13,15の水性画分を分析した研究はほとんどあります。また、最近の研究では、高付加価値バイオ製品にこのHTL藻水を変換すると、HTLベースのバイオ精製所11の持続可能性だけでなく、経済性を改善するだろうと結論付けました。したがって、この研究は、飛行時間型質量分析（GC-TOF-MS×GC）に結合された二次元ガスクロマトグラフィーによって藻類のHTLから得られた生体粗製の水性画分の定性的特性解析のための方法の開発に焦点を当てました。
GC-TOF-MSは、化合物の同定のための解像度（またはサンプル中の化学化合物の分離）を増加させるための最も有望なクロマトグラフ分析技術、ピーク容量（分解されたピークの、すなわち数）、信号対雑音比である（×GC ）高い信頼度で、化学化合物16の共溶出を回避します。解像度、ピーク容量、及びノイズ信号の比を最大にするために、異なる固定相を有する2つのGCカラムは圧入Cを用いて直列に接続されていますonnectorまたはマイクロユニオン17（本研究で用いたGC-TOF-MSシステム×GCのブロック図である図1を参照）。変調器は再フォーカス、トラップにプレスフィットコネクタと二列の間に位置しており、二次コラム18に第1カラムからの流出物を再注入されます。 図1に示すように、変調は、本研究では二列に起こる。二カラムを次に移送ラインアセンブリを介してTOF-MSに接続されています。
GC-TOF-MS×GCは、原油16,19、ガソリン、ジェット燃料、ディーゼル、バイオディーゼル、バイオ燃料の有機画分として定性的並びに有機試料の定量分析のために以前に使用されました20-熱化学だけでなく、熱触媒変換から生成された22は 23,24を処理します 。 GC-TOF-MS機器、長い非極性カラムワット×GCでこれらの有機サンプルの特徴づけのための短い極性カラムは、二列として使用しながら、一次カラムとして使用されます。この従来のカラム構成は、第二次元18で極性が続く最初の次元を超えるボラティリティの差を利用する化学化合物を解決します。準備が17,25-30ステップを通して試料があった後、水または水サンプルの生物学的プロセスから、食品加工、及び環境廃棄物も、同様のプライマリ/セカンダリ列構成を使用して特徴づけました。そのような誘導体化、固相抽出、及び有機溶媒抽出などのサンプル調製技術は、すべてのGC-TOF-MS分析17,27-29,31,32×GCに先立って使用されてきました。これらの技術は、従来のカラム構成33を使用して、分析のために試料中の化合物の極性が減少することを目的としました。代替戦略は、試料の性質に基づいて、本研究で使用した（水中ここで、極性有機化合物）GC-TOF-MS分析×GCのリバースプライマリ/セカンダリカラム構成を利用します。バイオ原油HTLから製造の水性画分ので、極性化合物13を有し、一次極性カラムと第二非極性カラムのカラムの組み合わせは、任意の上流の試料調製なしGC-TOF-MS×GCで使用しました。このプライマリ/セカンダリ列の組み合わせは、二次元の変動が続く最初の次元を超える極性の差に基づいて化学物質を、解決します。制限された分析方法は、前のサンプル処理15することなく、二次元ガスクロマトグラフィーを用いて、水性試料の特徴付けのために、文献中に存在します。
本研究の目的は、藻類バイオ原油の水性画分中に存在する化学化合物を決定することでした。この目的を達成するために、GC-TOF-MSデータ取得方法×GCは、極性の列の列の組み合わせを用いて開発された（プリム進））、非極性（二×。 Klenn ら 。 （2015）は、プライマリ列に対して、第1カラム（特に60メートルGCカラム）と二列のオフセット温度を下げるの長さを増加させると、ピークキャパシティと解像度16-18を最大化することを示唆しました。したがって60 m個のプライマリカラムと5°Cは、本研究で使用した主要なカラムに対して二カラムの温度をオフセット。最適変調周期は、この研究に記載されているプロトコル（セクション4を参照）に従って決定しました。 GCカラム温度の最適ランプ速度は、試行錯誤法によって決定され、文献16〜18に提案された値と同様であるしました。水性サンプルのため、この列の組み合わせの利点を議論するために、我々は、極性、非極性×の従来のカラムの組み合わせでHTL藻類の水試料を分析しました。文献で提案動作パラメータは、水性を分析するために使用しました非極性×極性カラムの組み合わせ18と藻類バイオ原油の分数。
Protocol
Representative Results
Discussion
結果は、前のサンプル調製技術なし藻類バイオ原油の水性画分に存在する極性化合物および光揮発性物質を解決するための極性×非極性の列の組み合わせの能力を示しています。非極性×極性カラムの組み合わせを使用しながら、急激なピークテーリングは、有機酸及びN-化合物について観察されました。このピークテーリングは、初期溶出光有機物のために観察されませんでした。楽器を検?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
本稿では、米国エネルギー省との契約番号DE-AC05-76RL01830下バテル記念研究所によって作成されました。米国政府は、保持しており、出版社は、出版物のために記事を受け入れることによって、米国政府が何を他の人に公開したり、この原稿の発行したフォームを再現する、または許可する非独占的、払込、取消不能の、世界的なライセンスを保持していることを認めますそう、米国政府の目的のために。
Materials
| GC × GC – TOF/MS | Leco | PEG4D11DLN15 | Commercial Pegasus 4D |
| ChromaTOF version 4.50 | Leco | Data analysis software | |
| Rxi-5MS GC column | Restek | 13420 | 2.3 m column was used from this column. |
| Stabilwax GC column | Restek | 10626 | |
| HP-5 GC column | Agilent | 19091J-416 | |
| Stabilwax GC column | Restek | 15121 | |
| Presstight Connector | Restek | 20430 | |
| GC injector liner | Restek | 23305.5 | |
| GC Injector ferrules | Agilent | 5181-3323 | |
| Non-stick liner O-rings | Agilent | 5188-5365 | |
| Transfer line ferrules | Restek | 20212 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 459844 | Chromatography grade |
| Acetone | Sigma-Aldrich | 414689 | Chromatography grade |
| Acetic acid | Sigma-Aldrich | 320099 | Chromatography grade |
| 2-butanone | Sigma-Aldrich | 360473 | Chromatography grade |
| Propanoic acid | Sigma-Aldrich | 402907 | Chromatography grade |
| Butanoic acid | Sigma-Aldrich | 19215 | Chromatography grade |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | Chromatography grade |
| Pyrazine | Sigma-Aldrich | 65693 | Chromatography grade |
| Acetamide | Sigma-Aldrich | 695122 | Chromatography grade |
| 2,5-pyrrolididione | Sigma-Aldrich | S9381 | Chromatography grade |
| N-methylsuccinimide | Sigma-Aldrich | 325384 | Chromatography grade |
| N-(2-hydroxyethyl)succinimide | Sigma-Aldrich | 444073 | Chromatography grade |
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