En protokol til kolloide syntese af sølv nanocubes og fabrikation af plasmoniske nanoskala patch antenner med sub-10 nm mellemrum præsenteres.
Vi præsenterer en fremgangsmåde til kolloid syntese af sølv nanocubes og anvendelsen af disse i kombination med en glat guldfilm, at fremstille plasmoniske nanoskala patch antenner. Dette omfatter en detaljeret procedure til fremstilling af tynde film med en velkontrolleret tykkelse løbet makroskopiske områder ved hjælp lag-på-lag aflejring af polyelektrolyt polymerer, nemlig poly (allylamin) hydrochlorid (PAH) og polystyren sulfonat (PSS). Disse polyelektrolyt spacer lag tjene som en dielektrisk hul i mellem sølv nanocubes og en guld film. Ved at styre størrelsen af nanocubes eller hullet tykkelse, kan den plasmonresonans indstilles fra ca. 500 nm til 700 nm. Dernæst viser vi hvorledes man kan inkorporere organiske sulfo-cyanine5 carboxylsyre (Cy5) farvestofmolekyler i det dielektriske polymer kløften region nanopatch antenner. Endelig viser vi stærkt forbedret fluorescens af Cy5 farvestoffer ved spektralt matche plasmonresonans med excitation energi og than Cy5 absorptionstop. Fremgangsmåden præsenteres her muliggør fremstillingen af plasmoniske nanopatch antenner med velkontrollerede dimensioner anvender kolloid syntese og et lag-på-lag dyppecoatingproces med potentiale for lave omkostninger og stor-skala produktion. Disse nanopatch antenner lover godt for praktiske anvendelser, for eksempel i sensing, ultrahurtige optoelektroniske udstyr og til højeffektive fotodetektorer.
I de senere år har kolloid syntese af nanopartikler og montering af disse i avancerede strukturer tiltrukket store interesser både i forskning og industriel udvikling. 1-4 Kolloid syntese af nanopartikler har flere fordele i forhold til litografisk fabrikerede nanostrukturer herunder overlegen størrelse homogenitet, lave omkostninger og den muligheden for store, parallel produktion.
Metalnanopartikler såsom sølv (Ag) og guld (Au) kan støtte lokaliseret overfladeplasmonresonans polaritoner og har evnen til at begrænse lys i et volumen meget mindre end diffraktionsgrænsen. 1,3-5 Den resulterende høj feltstyrke skaber en forstærket lokal tæthed af stater muliggør lys-stof vekselvirkninger skal skræddersys på nanoskala. Nylige bestræbelser har demonstreret procedurer til at syntetisere AG og Au nanopartikler i en lang række størrelser og former, herunder trekanter, 4,6 bure, 3,4 og stænger4,7,8 foruden de nanocubes diskuteret her. Nanostrukturer sammensat af flere Ag eller Au nanokomponenter er også blevet fremstillet demonstrere skræddersyet egenskaber. 1,9-11
Her viser vi en fremgangsmåde til at syntetisere Ag nanocubes og endnu vigtigere, at koble disse Ag nanocubes med en underliggende Au film for at danne plasmoniske nanopatch antenner. Afstanden mellem Ag nanocubes og Au film kan styres med ~ 1 nm opløsning ved anvendelse af en serie af polyelektrolyt spacer lag. Vi viser også, hvordan man inkorporere et aktivt medium, såsom et organisk farvestof, i de plasmoniske nanopatch antenner. På grund af de stærkt begrænsede elektromagnetiske felter i kløften region mellem nanocubes og Au film, kan de nanopatch antenner bruges til meget forbedret fluorescens og spontan emission af de indlejrede farvestofmolekyler. Kan generaliseres 12,13 De metoder, der præsenteres i dette dokument til andre udledere, such som kolloide solid-state quantum dots 14 eller todimensionale halvledermaterialer, 15 og plasmonresonans kan afstemmes over et bredt spektralområde ved at variere størrelsen af nanocubes eller hullet.
Silver nanocubes blev kemisk syntetiseret under anvendelse af reaktionsbetingelser svarende til tidligere rapporterede synteser. 2,12,17-20 Denne syntese muliggør fremstillingen af nanocubes med sidelængder fra 50 til 100 nm. For eksempel vil en typisk opvarmningstid på 2,5 timer medføre nanocubes med sidelængder på ~ 75 nm. En længere syntese tid (> 3 timer) vil føre til større nanopartikler, men dette kan også resultere i forskellige former, såsom trunkerede nanocubes eller oktaedre. Den endelige opløsning blev centrifugeret og resuspenderet i deioniseret vand, og kan opbevares i mindst en måned i et køleskab ved 4 ° C uden nogen mærkbare ændringer i spredningen spektre af plasmon resonanser. 12
Størrelsen og formen af Ag nanocubes fra processen fremlagt i ovenstående protokol er meget følsomme over rengøring af RBF, hætten og omrøringen bar samt kvaliteten af EG opløsning. Nanoparticykler med forskellige former, såsom afrundede eller aflange nanopartikler er et tegn på, at der sandsynligvis et problem med en af disse trin i syntesen. Det anbefales derfor at trin 1.1.1-1.1.4 og 1.2.1-1.2.2 er kritisk vigtigt.
I figur 4b spredning spektrum indsamlet fra en enkelt nanopatch antenne er vist som udviser en stærk plasmon resonans ved 650 nm. En sådan resonans indikerer en fremragende tilstand indespærring i mellemrummet region mellem Ag nanocube og Au film muliggjort af høj kvalitet nanocubes. Yderligere, for at opnå et sådant spektrum, det er også påkrævet, at prøven er ren, afstandslag (PE lag) har en ensartet tykkelse, og at den underliggende Au filmen er glat. Den stærke plasmonresonans bekræftes yderligere af data præsenteret i figur 4c, hvor de enkelte nanopatch antenner kan observeres i mørke felt image og i figur 4d hvor stor fluorescensforbedring observeres af Cy5 molekyler placeret i mellemrummet region. Det skal også bemærkes, at Ag nanocubes oxidere over tid til trods for PVP coating, når den udsættes for luft og dermed det anbefales, at der bør foretages optiske målinger på dagen er prøven fremstillet eller inden for 1 til 3 dage. For at minimere oxidationen, anbefales det, at de nanopatch antenne prøver opbevares i vakuum eller nitrogengas.
Fremgangsmåden i dette papir muliggør fremstillingen af Ag nanocubes og plasmoniske nanopatch antenner med velkontrollerede dimensioner anvender kolloid syntese og et lag-på-lag dyppecoatingproces. Sammenlignet med andre teknikker, såsom optisk eller elektronstrålelitografi, teknikken der præsenteres her rummer muligheder for lave omkostninger og stor-skala produktion samtidig producere en snæver størrelsesfordeling af nanopartikler.
De plasmoniske nanopatch antenner præsenteret i dette papir også lover godt fornye nanomaterialer ved design udstiller unikke egenskaber, som ikke kan findes i deres makroskopiske modstykker. Især har disse nanoantennas vist rekordhøj fluorescens forøgelse af indlejrede farvestofmolekyler over 30.000, 12 spontane emission sats forbedringer af 1000; ultrahurtig spontan emission og høj kvanteudbytte. 13,14 Det har endvidere vist sig, at emittere er koblet til disse nanopatch antenner udviser meget retningsbestemt emission, som er kritisk for applikationer, hvor kobling til en ekstern detektor eller single mode fiber er påkrævet. Fremtidige anvendelser af nanoskala patch antenner kan variere fra ultrahurtig optoelektroniske enheder, såsom lysdioder, til højeffektive fotodetektorer og fotovoltaiske enheder, sensing og kvante informationsbehandling teknologier. 12-14
The authors have nothing to disclose.
This work was supported by the Air Force Office of Scientific Research Young Investigator Research Program (AFOSR, Grant. No. FA9550-15-1-0301).
Reagents | |||
Ethylene glycol | J.T. Baker | 9300 | Must be anhydrous |
Sodium hydrosulfide hydrate | Sigma Aldrich | 161527 | |
Poly vinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | 856568 | |
Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS | VWR International | 7647-01-0 | |
Silver trifluoroacetate | Sigma Aldrich | 482307 | Store in dark place |
Acetone | Sigma Aldrich | 48358 | |
Nitric acid | Sigma Aldrich | 7697-37-2 | concentrated (70%), for cleaning |
Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) | Sigma-Aldrich | 283215 | |
Polystyrene sulfonate (PSS) | Sigma-Aldrich | 561223 | |
Sodium Chloride | Macron Inc. | 7647 | |
Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) | Lumiprobe | 13390 | Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol) |
Equipments | |||
Stirring hotplate with temperature control | VWR International | 89000-338 | |
Vortex mixers | VWR International | 10153-834 | |
Microcentrifuge | Thermoscientific | Model 59A | |
Silicone fluid | Sigma-Aldrich | 63148-62-9 | |
Micro-scale | Mettler Toledo | Model ML 104/03 | |
Electron-beam metal evaporator | CHA Industries | E-beam evaporator | Located inside a clean room |
Pre-cleaned glass slides | Schott North America, Inc. | Nexterion Glass B | Clean room pre-cleaned |
25-mL 24/40 round-bottle flask | VWR International | 60002-290 | |
Magnetic stirring bar | VWR International | 58948-116 | |
Micropipettes (1-10mL, 10–100 mL and 100–1000 mL) | VWR International | ||
Ultrasonic cleaning bath | Branson Ultrasonic | Model 1510R-DTH | |
Stopwatch | VWR International | ||
Eppendorf centrifugation tubes (1.5 mL) | VWR International | 22364111 | |
Poly(propylene) coning tubes (50 mL) | VWR International | ||
Home built bright/darkfield microscope | 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50x ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera |
||
He Ne laser (633 nm), 5 mW | New Port Co. | R-30990 | |
Reflectance standard | Lab Sphere | Model SRS-99-010 | |
Laser long pass filter 633 nm | Semrock | LP02-633RU-25 |