Digital Printing titaandioxide voor kleurstof zonnecellen

Summary

This paper investigates the suitability of inkjet printing for the manufacturing of dye-sensitized solar cells. A binder-free TiO₂ nanoparticle ink was formulated and printed onto a FTO glass substrate. The printed layer was fabricated into a cell with an active area of 0.25 cm² and an efficiency of 3.5%.

Abstract

Silicon solar cell manufacturing is an expensive and high energy consuming process. In contrast, dye sensitized solar cell production is less environmentally damaging with lower processing temperatures presenting a viable and low cost alternative to conventional production. This paper further enhances these environmental credentials by evaluating the digital printing and therefore additive production route for these cells. This is achieved here by investigating the formation and performance of a metal oxide photoelectrode using nanoparticle sized titanium dioxide. An ink-jettable material was formulated, characterized and printed with a piezoelectric inkjet head to produce a 2.6 µm thick layer. The resultant printed layer was fabricated into a functioning cell with an active area of 0.25 cm² and a power conversion efficiency of 3.5%. The binder-free formulation resulted in a reduced processing temperature of 250 °C, compatible with flexible polyamide substrates which are stable up to temperatures of 350 ˚C. The authors are continuing to develop this process route by investigating inkjet printing of other layers within dye sensitized solar cells.

Introduction

Conventional silicon solar cells are made from highly pure materials that require expensive and high-energy consuming specialist equipment. These conventional silicon cells incorporate a p-n junction that requires highly pure materials at the interface to generate electron-hole pairs. Dye-sensitized solar cells (DSSCs) have a fundamentally different working principle, where charge generation takes place at the materials interface. This means that processing under vacuum, ultrahigh temperatures or the use of clean room facilities are not required¹. Therefore they are seen as a potentially low cost alternative; however up-scaling from small laboratory test cells into large prototypes for industrial manufacturing involves overcoming several issues including the rapid patterning of substrates.

Electronics manufacturing generally requires a degree of patterning, which is either achieved by masking or selective removal of the material after deposition. These steps can be removed through the use of “additive” digital printing techniques such as inkjet printing or spray coating. Digital printing is a promising method for direct deposition of functional materials for electronic devices. The technique can be described as printing from a digital-based pattern directly to a variety of substrates². They are non-contact methods, which will not damage or contaminate the substrate surface and deposit material only where it is required, resulting in little or no wastage³. These techniques have been highlighted as being ideally suited to being scaled up to high-volume production³. Since digital printing methods use liquid forms of materials dispersed in a solvent, it is critical to understand the deposition of ink to determine the applications of the technique.

DSSCs have three main components: a porous layer of wide bandgap metal oxide material, a dye that covers the particles, and a “charge transporter” that infiltrates the pores within the porous layer of semiconductor. These are sandwiched in between a transparent conductive electrode and a counter electrode⁴. The counter electrode is coated with a catalytic material for electron transfer, which in most cases is platinum. Under illumination, the dye molecules will absorb energy in the form of photons. The dye molecules then become excited and charge separation occurs at the interface of the titanium dioxide and the dye. Electrons are ejected into the adjacent metal oxide particles and ‘holes’ are left behind on the dye molecule. The injected electrons travel through the metal oxide particles and reach the transparent conductive electrode. When a load is connected, the electrons move to the counter electrode through the external circuit and are finally reunited with their counter charges through the redox couple present in the electrolyte¹. The nano-structured metal oxide layer within DSSCs plays a critical role in the overall performance of the cell, with material choice, processing methods and nature of the structure all having influencing factors^5-10. One of the most important requirements for the photoanode is that it needs to have an extremely large surface area. This is achieved through the deposition of nanoparticle materials, commonly TiO₂^1,11. This has been fabricated by countless different processes, however wet coating techniques such as screen-printing and doctor-blading, are still the most popular approach^9,12,13.

Inkjet technology is a potential manufacturing route for dye-sensitized solar cells. It uses the movement of a piezoelectric crystal to expel a fixed quantity of liquid through a nozzle onto the desired substrate. This deposition method allows material to be jetted very accurately but also at high frequency with a potentially high print speed or deposition rate. Inkjet technology is sensitive to the viscosity of the ink used and this was previously a barrier to the development of functional inks. Recent work in the development of solvents suitable for ink formulation has helped to alleviate this problem, and printing of electronic components using 2D layered materials such as graphene has been demonstrated¹⁴. The viscosity of nanoparticle suspensions such as these has been found to depend on the nanoparticle size and concentration¹⁵. High concentrations of nanoparticles result in higher viscosities, therefore particle loadings are usually around 10 wt% to avoid nozzle blockages¹⁶, however higher concentrations have been achieved¹⁷.

The key advantages of inkjet technology include it being non-contact, additive patterning and maskless¹⁸. The latter two attributes are due to the ability to position many nozzles together on one or more printheads, with each nozzle separately addressable by the control software. This allows highly complex, multi-layered patterns to be created very rapidly as the printheads move across the substrate. No masking between materials or layers is required as the position of each ink drop is accurately controlled, in some systems to an accuracy of ~1.5 µm¹⁹. One of the key benefits is that inkjet technology is mature, with significant development carried out in the latter half of the twentieth century. The result is that the inkjet is a very scalable technology, with roll-to-roll systems capable of printing accurately onto flexible substrates at rates of many meters per second. Traditionally this was used for high volume production, e.g., newspapers. However, developments in technology have allowed the inkjet to be used in roll-to-roll production of electronic circuits using nanoparticulate silver inks²⁰. The inkjet is therefore an attractive process for the potential production of dye-sensitized solar cells by digital printing.

Protocol

1. inktformule Let op: de inkt formuleringen zijn vaak een zeer bewaard geheim door fabrikanten gehouden. Succesvolle formuleringen balans jetting, druppelvorming, bevochtiging en drogen gedrag naast functionele prestaties. Gewoonlijk wordt een functioneel materiaal gedispergeerd in een oplosmiddel en ten minste één andere component te spuitbare maken. Dit hoofdstuk beschrijft de ontwikkeling van een TiO 2 inkt voor gebruik in inkjetprinters. Een kleine partij inkt werd bereid met de volgende werkwijze. Let op: de inkt voorbereiding moeten worden uitgevoerd in een geschikte geventileerde ruimte, bijvoorbeeld onder een zuurkast, terwijl het dragen van de ogen veiligheidsbril en latex handschoenen. Bereid een 0,1 mM waterige oplossing van zoutzuur (HCl) tot een pH van ongeveer 4 produceren. Voeg 32 g van de zure oplossing 8 g van een geschikt oplosmiddel met een hoger kookpunt en lagere oppervlaktespanning dan water (zoals dimethylformamide (DMF)). De toevoeging van een co-solvent fungeert als droogmiddel een circulatiestroom binnen de inktdruppel de inkt verdampt induceren, wat leidt tot een uniforme plaatsing van nanodeeltjes op het oppervlak van de druppel 21. Voeg 1,5 g dispergeren toevoegingsmiddel (45% actieve oplossing van propyleenglycol en tetramethyl-5-decyne-4,7-diol in water). Voeg 10 g ethyleenglycol als bevochtigingsmiddel aan droging bij de mondstukken te voorkomen. Voeg 0,5 g antischuimmiddel (20% actieve oplossing van acetylenische diol in methoxypolyethyleneglycol) om de inkt te voorkomen dat luchtbellen uit ontwikkelingslanden. Voer een eenvoudige schudtest door middel van een hoeveelheid van de inkt in een gesloten houder en schud met de hand gedurende 60 seconden. Bij schuimvorming wordt waargenomen voeg nog 0,5 g ontschuimer de inkt. Meng de oplossing gedurende 8 uur met een magnetische roerstaaf om homogeniteit te garanderen bij kamertemperatuur. Voeg 1,5 g titaniumdioxide (TiO2) nanodeeltjes met een primaire deeltjesgrootte van 21 nm en een oppervlakte van35-65 m 2 / g. Ultrasone trillingen het mengsel onder gebruikmaking van een ultrasone probe gedurende 15 minuten bij een frequentie van 60 Hz. Meet de deeltjesgrootten met een geschikte meettechniek zoals dynamische lichtverstrooiing (DLS) volgens het protocol van de fabrikant, zodat zij gemakkelijk zal door de mondstukopeningen. Metingen onder dezelfde omstandigheden (bijv., Hetzelfde oplosmiddel, pH, concentratie van dispergeermiddel) worden gebruikt voor de inkt omdat elke component klontvorming te beïnvloeden in de inkt. Voor succesvolle jetting moeten de deeltjes in de vloeistof 100 keer kleiner dan de mondstukopening worden. Meet de viscositeit van de inkt met een geschikte meettechniek zoals een roterende viscosimeter volgens het protocol van de fabrikant, betrouwbare jetting uit de printkop waarborgen inkjetprinten vereist lage viscositeit inkten tussen 2 en 20 centipoise (cP). Verhoog de viscositeit door de additiop polymere materialen of op cellulose gebaseerde materialen; maar deze moeten worden verwijderd na depositie vrij te plaatsen voor de kleurstof in het bedrukte folie 22. Meet de oppervlaktespanning van de inkt met een geschikte meettechniek zoals een bloeddrukmeter volgens het protocol van de fabrikant, betrouwbare jetting waarborgen. De spuitbare vloeistof richtlijnen opstellen voor inkjetprinters suggereren een oppervlaktespanning tussen de 28 en 33 mN / m om betrouwbare afdrukken in te schakelen. 2. Inkjet Printing Voor het afdrukken week de glazen substraten in een 2 gew% oplossing van schoonmaakmiddel (een mengsel van anionische en niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen, stabiliserende middelen, alkaliën, fosfaatvrije wasmiddelversterkers en maskeermiddelen, op waterbasis) in gedeïoniseerd water. Spoel het glas grondig met gedemineraliseerd water zodra ze uit het reinigingsmiddel worden verwijderd om sporen van vervuiling en schoonmaakmiddel te verwijderen. </li> Meet de oppervlakte-energie van het substraat met een geschikte meettechniek zoals een bloeddrukmeter volgens het protocol van de fabrikant. Voor een goede hechting dient de oppervlakte-energie van het substraat niet groter zijn dan de oppervlaktespanning van het fluïdum met meer dan 10 – 15 mN / m. Wijzig de oppervlakte-energie van het substraat onder toepassing van werkwijzen zoals coronabehandeling 23, plasmabehandeling 24 en 25 chemisch etsen als het niet geschikt. Plaats het substraat in de printer volgens protocol van de fabrikant. Spoel de printkop met inkt door de poort aan de zijkant van het hoofd om de lucht en reinigingsoplossing in het reservoir en mondstukken verdringen. Plaats de printkop in de printer. Sluit de printkop met het hoofd persoonlijkheid bord. Filter de inkt door de juiste maat filter vlak voor het laden in de cartridge om grote deeltjes aggregaten die de sproeiers kunnen verstoppen. Deprintkop gebruikt in dit werk mondstukken met een diameter van 40 urn (bijvoorbeeld Konica KM512.); derhalve inkten mag geen deeltjes bevatten met een diameter groter dan 400 nm. Leid de suspensies door een 5 urn, gevolgd door 1,2 um polyvinylideenfluoride (PVDF) filter om eventuele grote deeltjes te verwijderen. Laad de inkt in de 150 ml spuit boven de printkop bevindt, waarbij de inkt levert aan de printkop. Bevestig de luchtdichte dop op de top van de spuit en zet de vacuümpomp. Spoel de inkt door de mondstukken door op de 'purge' knop op de vacuümpomp. Door middel van het geografisch informatiesysteem (GIS) printserver, set-up van de golfvorm en printing parameters. Merk op dat de printer kan printen op een snelheid van 1,5 meter per seconde, maar voor deze inkt een afdruksnelheid van 0,3 meter per seconde is gebleken optimale bekleding Open GIS user interface software en laad het gewenste patroon. Print van de geladen patroon volgens protocol van de fabrikant. Verwijderen van het substraat uit de plaat en verwarm het bedrukte folies bij 150 ° C gedurende 30 min, gevolgd door 250 ° C gedurende nog eens 30 min ofwel op een hete plaat of in een oven. 3. Analyse van de Printed Films Met een optische microscoop en een scanning elektronenmicroscoop (SEM) te kijken naar het oppervlak van de bedrukte films bij lage vergroting (100X) aan de oppervlakte morfologie analyseren en bij een sterke vergroting (35,000X) de porositeit van de afgedrukte films analyseren. Controleer of de beelden tonen een uniforme dekking zonder scheuren en goede porositeit. Meer gedetailleerde informatie over SEM operatie kan worden gevonden in de volgende referenties 26,27. Meet de dikte van de gedrukte laag met een geschikte meettechniek zoals een oppervlak profiler volgens het protocol van de fabrikant. De dikte en porositeit van de TiO2-laag within DSSCs beïnvloeden de hoeveelheid kleurstof die kan worden geabsorbeerd op het oppervlak van de nanodeeltjes, die dus invloed op de algehele elektrische omzettingsrendement van de cel 18. Het is dan ook een belangrijke parameter te evalueren. Gebruik een oppervlak profiler (nauwkeurigheid van 1 nm) tot de dikte van de afgedrukte films te meten. Meet de doorlaatbaarheid van de film met een geschikte meettechniek zoals een ultraviolet-zichtbaar (UV-VIS) spectrofotometer te bepalen hoeveel zichtbaar licht door de bedrukte folie wordt doorgegeven. Gebruik protocol van de fabrikant. 4. Het maken van de Cell Voeg een kleurstofoplossing door mengen van 20 ml ethanol en 2 mg ruthenium kleurstof in een bekerglas met een magnetische roerder gedurende 8 uur. Dompel de TiO 2 gecoat glas in de oplossing bij kamertemperatuur (20-25 ° C) gedurende 24 uur om de kleurstof te absorberen op het oppervlak van de TiO 2 deeltjes. Verwijder de TiO 2 </sub> gecoat glas uit de oplossing en de plaats op zijdepapier om te genieten van overtollige kleurstof oplossing (met de TiO 2 naar boven om besmetting te voorkomen). Plaats de voorgesneden 60 pm dikke thermoplastische afdichting spacer bovenop de geleidende glas, rond de TiO 2 coating. Plaats de platinacoating tegenelektrode bovenop de voorgesneden 60 pm dikke thermoplastische afdichting afstandhouder zodat de actieve zijde van de anode en de kathode tegenover elkaar. Neem voldoende overlap tussen de twee stukken glas, zodat een elektrisch contact kan worden gemaakt met de geleidende glas. Dit moet een voorgeboorde gat in het midden hebben om voor elektrolytvulling later. Verwarm op een hete plaat tot een temperatuur van 110 ° C en breng lichte druk met een pincet in het gebied van de afdichting afstandhouder. Na 30 sec de elektroden samen moeten worden verzegeld. Vullen het gat tussen de twee elektroden een jodide / tri-jodide electrolyte in acetonitril bij een concentratie van 50 mM, door via de voorgeboorde gaten in de platina gecoat glas met een spuit.

Representative Results

A TiO 2 inkt werd geformuleerd volgens de werkwijze uiteengezet. De grootte van deeltjes in de inkt werd gemeten met behulp van dynamische lichtverstrooiing (DLS) en een gemiddelde deeltjesgrootte van 80 nanometer (nm) waargenomen. De viscositeit van de inkt in dit werk bleek 3 cP zijn, gemeten met een roterende viscometer met een klein monster adapter en een 18 mm asdiameter. De oppervlaktespanning werd gemeten met een tensiometer en berekend een gemiddelde van 26 mN / m. De oppervlakte-energie van de FTO glas werd berekend volgens de Europese norm EN 828 voor het bepalen van de bevochtigbaarheid van een vast oppervlak door meting van de contacthoek en oppervlakte-energie. Tien druppels van de drie verschillende vloeistoffen (water, ethyleenglycol en dijoodmethaan) werden aangebracht op een vlak proefstuk oppervlak. Voor elke druppel, de linker en rechter contacthoek waren MEASURed. Van het gemiddelde contacthoeken van elke vloeistof in combinatie met de oppervlaktespanning wordt de oppervlakte-energie van het proefstuk berekend. De Fowkes methode berekent de totale oppervlakte-energie (γ) van de som van de bijdragen van de dispersieve interacties (yd) en γnon verspreide interacties (γp). Deze werkwijze resulteerde in een oppervlakte-energie van 26,45 mN / m bij de FTO gecoat glas. Printing werd volgens de bovenstaande procedure tot 5 mm vierkantjes produceren uitgevoerd. De dikte van de bedrukte laag op het glas werd gemeten met een oppervlak profiler. De maximale dikte in het midden van de gedrukte laag werd gemeten als zijnde 2,6 urn. De transmissie van het beklede glas werd gemeten met een UV-VIS-spectrometer. Bij een golflengte van 700 nm, werd een 60% transmissie gemeten voor de TiO 2 bedrukte folie tegen 78% voor de FTO glas. <p class="jove_content" fo:keep-together.within-page = "1"> Fotovoltaïsche inrichtingen werden bereid volgens de procedure lijnen boven en direct kenmerk na fabricage om het effect van afbraak door water en zuurstof in de lucht te minimaliseren. Er zijn vijf elektrische prestatie parameters die worden gebruikt voor het karakteriseren en vergelijken zonnecellen 28. De waarden van kortsluitstroom (I sc) en nullastspanning (VOC) kan worden afgeleid uit de stroom-spanning (IV) curve. Deze kunnen dan worden gebruikt om de vulfactor (FF) en energieconversie-efficiëntie (η) te bepalen. De FF geeft een verhouding van de cellen werkelijke maximale vermogen aan het product van de open klemspanning en kortsluitstroom 29. Dit is een belangrijke parameter bij het beoordelen van de prestaties van zonnecellen. Een hoge FF betekent lage elektrochemische verliezen, terwijl een lage FF geeft aan dat er ruimte is voor verbetering. Verschillende factoren zijn bekend bij de FF inbegrip van de kwaliteit en de interface van lagen in de cel beïnvloeden. DSSC's opnemen van een jodide / trijodide redox koppel met een record rendement van 11,9% rapport vullen factoren van 0,71 30. Al deze parameters moeten onder standaard testomstandigheden waar de temperatuur van het apparaat is 25 ˚C, spectrale irradiantie verdeling van het licht heeft een luchtmassa van 1,5 vast te stellen, de totale straling gemeten (E m) op de zonnecel wordt 100 mW / cm 2. Theoretische maximum voor het omzettingsrendement van een pn-overgang cel is alom gerapporteerd als 37,7% 31, maar voor DSSCs is gemeld dat het maximale rendement dichter bij 15,1% met een absorptie bij 920 nm begin 32. De uitgangsstroom en spanning werden gemeten met een bron meter terwijl de cellen werden belicht met een 100 mW / cm 2 lichtbron voorzien van een filter om de spectrale bestralingssterkte verdeling met een luchtmassa van 1,5 overeenkomt. De resultaten werden vergeleken met een celgeproduceerd met behulp van een doctor-bladed TiO 2 lagen met een algemeen verkrijgbare pasta, die een mengsel van anatase deeltjes 20 nm en 450 nm. De gedrukte laag had een oppervlak van 0,25 cm2 en een gemiddelde dikte van 18 urn die werd gemeten met een oppervlak profiler. Een vergelijking van de optische prestaties tussen de twee inrichtingen is weergegeven in figuur 1 en tabel 1. Verscheidene studies hebben de relatie tussen de dikte van de TiO 2 laag en het omzettingsrendement in DSSCs onderzocht. De resultaten variëren sterk, met een optimale laagdikte gemeld uit ergens tussen 9,5 pm en 20 pm 33-39. Tabel 1 schetst de diktes van de TiO 2 gedrukte lagen en de efficiëntie. De dikte van de inkjetdruk TiO 2 is aanzienlijk minder dan de dokter bladed TiO 2, resulteertin een lagere efficiëntie. Verder onderzoek onderzoekt het gebruik van organische bindmiddelen in de inktsamenstelling om de dikte van de inkjet bedrukte laag te vergroten. Figuur 1. Prestaties Curves van DSSCs met Inkjet Gedrukte en Doctor Bladed TiO 2 lagen. Huidige-density / spanning curves voor DSSCs het opnemen van een inkjet bedrukte TiO 2 lagen en een arts-bladen TiO 2 laag. De kortsluitstroom dichtheid in het apparaat met de inkjet bedrukte TiO 2 laag is aanzienlijk lager dan het apparaat met de arts bladen TiO 2 lagen wat resulteert in een lagere totale omzettingsefficiëntie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken. <tdrowspan > Kortsluitstroom Open circuit spanning Vul factor doeltreffendheid Dikte (mA / cm2) (MV) (%) (Pm) inkjet gedrukte 9.42 760 0.49 3.5 2.6 Doctor bladen 11 756 0.58 4.8 18 Tabel 1. Key Performance Kenmerken van de cellen in Figuur 1. Deze tabel vergelijkt de belangrijkste parameters van de zonnecel met inbegrip van open circuit spanning (V oc), kortsluitstroom (I sc) die de efficiëntie (η) te bepalen onder de aangegeven licht staat worden gepresenteerd. De parameters ofa cel geproduceerd met behulp van een doctor-bladed TiO 2 lagen zijn ook opgenomen ter vergelijking. De vulling factoren (FF) van beide apparaten behoorlijk laag die in het algemeen wordt toegeschreven aan een hoge inwendige weerstand in de cel.

Discussion

A particular challenge when formulating inks is the natural tendency for nanoparticles to cluster together. These are known as either aggregates or agglomerates, depending on the nature and strength of the bonds between the particles. The energy of simply stirring particles into water or binder is not great enough to overcome the particle attractive forces preventing the breakup of agglomerates. Ball milling, high shear mixing or ultrasonication are commonly used to break up agglomerated nanoparticles. Various anionic, nonionic, and cationic surfactants and polymers can also be used to provide long-term stabilization. By minimizing the number of these agglomerates, a good quality suspension can be achieved. The fluids should be filtered through the correct size filter just before loading into the cartridge to remove large particle aggregates which can clog the nozzles.

The particle size within the TiO₂ layer also has been shown to influence the overall efficiency of DSSCs. The photocatalytic activity of titanium dioxide increases as particle sizes decrease due to an increase in the specific surface area⁴⁰. A study comparing the efficiency of DSSCs incorporating TiO₂ nanoparticles with 5 different sizes ranging from 400 nm to 14 nm and found that those with smaller particle sizes resulted in better electrical conversion efficiencies³³.

Inkjet printing is a non-contact deposition technique capable of multi-pass printing. This presents the unique opportunity to rapidly fabricate multilayer devices in one operation on a wide range of substrates with minimal material waste. It also potentially provides a way to integrate other components (such as batteries) into the system through the printing of functional materials⁴¹. Although the representative results shown for the inkjet printed devices do not perform as well as the doctor-bladed devices, it demonstrates the potential for the deposition technique. With further ink optimization, it could perform on a comparable level to currently used methods and may provide further scope for cost-effective, environmentally friendly integration of photovoltaic cells onto a wide range of substrates. We hope to improve the efficiency of the inkjet printed devices by increasing the thickness of the printed layer closer to that of the doctor-bladed TiO₂ and will continue to look at the printing of other materials and layers within DSSCs.

Materials

Titanium dioxide	Sigma Aldrich	718467
Deionized water			Supplied from a filter in the laboratory
Hydrochloric acid, 2M(2N)	Fisher Scientific	J/4250/17
Dimethylformamide (DMF)	Fisher Scientific	D/3840/08
Ethanol	VWR Chemicals	20721.33
Dispersing additive	Air Products
Defoaming agent	Air Products
Ethylene glycol	Fluka	107-21-1
Polyvinylidene fluoride (PVDF) syringe filter	VWR International
Cleaning detergent	Fisher Scientific	10335650
Fluorine doped tin oxide (FTO) glass, 8 Ω/sq	Pilkington
Ruthenizer dye	Solaronix	21613
Pre-cut 60 µm thick thermoplastic sealing film	Solaronix	74301
50 mM iodide/tri-iodide electrolyte  in acetonitrile	Solaronix	31111
Platinum coated FTO glass	Solaronix	74201
Vac'n'Fill Syringe	Solaronix	65209
Polyimide tape (6.35 mm)	Onecall Farnell	1676087