Digital Printing titandioxid för grätzelsolcell

Summary

This paper investigates the suitability of inkjet printing for the manufacturing of dye-sensitized solar cells. A binder-free TiO₂ nanoparticle ink was formulated and printed onto a FTO glass substrate. The printed layer was fabricated into a cell with an active area of 0.25 cm² and an efficiency of 3.5%.

Abstract

Silicon solar cell manufacturing is an expensive and high energy consuming process. In contrast, dye sensitized solar cell production is less environmentally damaging with lower processing temperatures presenting a viable and low cost alternative to conventional production. This paper further enhances these environmental credentials by evaluating the digital printing and therefore additive production route for these cells. This is achieved here by investigating the formation and performance of a metal oxide photoelectrode using nanoparticle sized titanium dioxide. An ink-jettable material was formulated, characterized and printed with a piezoelectric inkjet head to produce a 2.6 µm thick layer. The resultant printed layer was fabricated into a functioning cell with an active area of 0.25 cm² and a power conversion efficiency of 3.5%. The binder-free formulation resulted in a reduced processing temperature of 250 °C, compatible with flexible polyamide substrates which are stable up to temperatures of 350 ˚C. The authors are continuing to develop this process route by investigating inkjet printing of other layers within dye sensitized solar cells.

Introduction

Conventional silicon solar cells are made from highly pure materials that require expensive and high-energy consuming specialist equipment. These conventional silicon cells incorporate a p-n junction that requires highly pure materials at the interface to generate electron-hole pairs. Dye-sensitized solar cells (DSSCs) have a fundamentally different working principle, where charge generation takes place at the materials interface. This means that processing under vacuum, ultrahigh temperatures or the use of clean room facilities are not required¹. Therefore they are seen as a potentially low cost alternative; however up-scaling from small laboratory test cells into large prototypes for industrial manufacturing involves overcoming several issues including the rapid patterning of substrates.

Electronics manufacturing generally requires a degree of patterning, which is either achieved by masking or selective removal of the material after deposition. These steps can be removed through the use of “additive” digital printing techniques such as inkjet printing or spray coating. Digital printing is a promising method for direct deposition of functional materials for electronic devices. The technique can be described as printing from a digital-based pattern directly to a variety of substrates². They are non-contact methods, which will not damage or contaminate the substrate surface and deposit material only where it is required, resulting in little or no wastage³. These techniques have been highlighted as being ideally suited to being scaled up to high-volume production³. Since digital printing methods use liquid forms of materials dispersed in a solvent, it is critical to understand the deposition of ink to determine the applications of the technique.

DSSCs have three main components: a porous layer of wide bandgap metal oxide material, a dye that covers the particles, and a “charge transporter” that infiltrates the pores within the porous layer of semiconductor. These are sandwiched in between a transparent conductive electrode and a counter electrode⁴. The counter electrode is coated with a catalytic material for electron transfer, which in most cases is platinum. Under illumination, the dye molecules will absorb energy in the form of photons. The dye molecules then become excited and charge separation occurs at the interface of the titanium dioxide and the dye. Electrons are ejected into the adjacent metal oxide particles and ‘holes’ are left behind on the dye molecule. The injected electrons travel through the metal oxide particles and reach the transparent conductive electrode. When a load is connected, the electrons move to the counter electrode through the external circuit and are finally reunited with their counter charges through the redox couple present in the electrolyte¹. The nano-structured metal oxide layer within DSSCs plays a critical role in the overall performance of the cell, with material choice, processing methods and nature of the structure all having influencing factors^5-10. One of the most important requirements for the photoanode is that it needs to have an extremely large surface area. This is achieved through the deposition of nanoparticle materials, commonly TiO₂^1,11. This has been fabricated by countless different processes, however wet coating techniques such as screen-printing and doctor-blading, are still the most popular approach^9,12,13.

Inkjet technology is a potential manufacturing route for dye-sensitized solar cells. It uses the movement of a piezoelectric crystal to expel a fixed quantity of liquid through a nozzle onto the desired substrate. This deposition method allows material to be jetted very accurately but also at high frequency with a potentially high print speed or deposition rate. Inkjet technology is sensitive to the viscosity of the ink used and this was previously a barrier to the development of functional inks. Recent work in the development of solvents suitable for ink formulation has helped to alleviate this problem, and printing of electronic components using 2D layered materials such as graphene has been demonstrated¹⁴. The viscosity of nanoparticle suspensions such as these has been found to depend on the nanoparticle size and concentration¹⁵. High concentrations of nanoparticles result in higher viscosities, therefore particle loadings are usually around 10 wt% to avoid nozzle blockages¹⁶, however higher concentrations have been achieved¹⁷.

The key advantages of inkjet technology include it being non-contact, additive patterning and maskless¹⁸. The latter two attributes are due to the ability to position many nozzles together on one or more printheads, with each nozzle separately addressable by the control software. This allows highly complex, multi-layered patterns to be created very rapidly as the printheads move across the substrate. No masking between materials or layers is required as the position of each ink drop is accurately controlled, in some systems to an accuracy of ~1.5 µm¹⁹. One of the key benefits is that inkjet technology is mature, with significant development carried out in the latter half of the twentieth century. The result is that the inkjet is a very scalable technology, with roll-to-roll systems capable of printing accurately onto flexible substrates at rates of many meters per second. Traditionally this was used for high volume production, e.g., newspapers. However, developments in technology have allowed the inkjet to be used in roll-to-roll production of electronic circuits using nanoparticulate silver inks²⁰. The inkjet is therefore an attractive process for the potential production of dye-sensitized solar cells by digital printing.

Protocol

1. Bläck Formulering Obs: Bläck formuleringar ofta hålls en mycket bevarad hemlighet av tillverkarna. Framgångsrika formuleringar balans blästring, släpp bildning, vätning och torkning beteende tillsammans med funktionella prestanda. Vanligtvis ett funktionsmaterial är dispergerat i ett lösningsmedel och åtminstone en annan komponent för att göra dem, sprutbar. Detta avsnitt beskriver utvecklingen av en TiO 2 bläck för användning inom bläckstråleutskrift. En liten sats av färg framställdes genom följande metod. Varning: Bläckpreparat bör utföras i ett lämpligt ventilerat område, t ex under ett dragskåp, samtidigt bära ögonskyddsglasögon och latexhandskar. Bered en 0,1 mM vattenhaltig lösning av saltsyra (HCl) för att producera ett pH av ca 4. Lägga 32 g av den sura lösningen till 8 g av ett kompatibelt lösningsmedel med en högre kokpunkt och lägre ytspänning än vatten (såsom dimetylformamid (DMF)). Tillsatsen av en co-solvent verkar som ett torkmedel för att inducera ett cirkulerande flöde inuti bläckdroppen som bläck avdunstar, vilket leder till en jämn placering av nanopartiklar över ytan av droppen 21. Tillsätt 1,5 g dispergerande tillsats (45% aktiv lösning av propylenglykol och tetrametyl-5-decyn-4,7-diol i vatten). Tillsätt 10 g etylenglykol, som ett fuktighetsbevarande medel för att förhindra torkning vid munstyckena. Tillsätt 0,5 g av antiskummedel (20% aktiv lösning av acetylenisk diol i methoxypolyethyleneglycol) till bläck för att förhindra att luftbubblor från att utvecklas. Utföra en enkel shake test genom att ta en alikvot av bläcket i en sluten behållare och skaka för hand under 60 sek. Om någon skum observeras sedan lägga till ytterligare 0,5 g av skumdämpare till bläcket. Blanda lösningen under 8 h med användning av en magnetisk omrörarstav för säkerställande av homogenitet vid RT. Tillsätt 1,5 g titandioxid (TiO 2) nanopartiklar med en primär partikelstorlek av 21 nm och yta av35-65 m 2 / g. Sonikera blandningen med användning av en ultraljudsond i 15 min vid en frekvens av 60 Hz. Mäta partikelstorlekarna, genom att använda en lämplig mätningsteknik såsom dynamisk ljusspridning (DLS) enligt tillverkarens protokoll, för att säkerställa att de kommer att flyta lätt genom munstycksöppningarna. Göra mätningar under samma betingelser (t ex., Samma lösningsmedel, pH, koncentration av dispergeringsmedel) som skall användas för bläcket som varje komponent kan påverka bildningen av agglomerat i bläcket. För framgångsrik jetting bör partiklarna i fluiden vara 100 gånger mindre än munstycksöppningen. Mäta viskositeten för bläcket, med hjälp av en lämplig mätningsteknik, såsom en rotationsviskosimeter enligt tillverkarens protokoll, för att säkerställa tillförlitlig utsprutning från skrivarhuvudet som bläckstråleutskrift kräver låg viskositet bläck på mellan 2 och 20 centipoise (cP). Öka viskositeten genom additipå av polymermaterial eller cellulosabaserade material; men dessa måste avlägsnas efter avsättning för att frigöra platser för färgämnet inom den tryckta filmen 22. Mäta ytspänningen hos bläcket, med hjälp av en lämplig mätningsteknik, såsom en tensiometer enligt tillverkarens protokoll, för att säkerställa tillförlitlig utsprutning. De sprutbar vätska riktlinjer formulerings för bläckstråleskrivare föreslår en ytspänning mellan 28 och 33 mN / m för att möjliggöra tillförlitliga utskrifter. 2. Bläckstråle Utskrift Före tryckningen, blöt glassubstraten i en 2 vikt-% lösning av rengöringsmedel (en blandning av anjoniska och icke-joniska ytaktiva medel, stabiliseringsmedel, alkalier, icke-fosfathaltiga tvätteffektunderstödjande substanser och sekvestreringsmedel, i en vattenhaltig bas) i avjoniserat vatten. Skölj glaset noggrant med avjoniserat vatten så snart som de tas bort från rengöringslösningen för att avlägsna spår av kontaminering och rengöringsmedel. </li> Mäta ytenergi av substratet, användning av en lämplig mätningsteknik, såsom en tensiometer enligt tillverkarens protokoll. För god vidhäftning bör ytenergin hos substratet inte överstiga ytspänningen hos vätskan med mer än 10 – 15 mN / m. Modifiera ytenergin hos substratet med användning av metoder såsom koronabehandling 23, plasmabehandling 24 och kemisk etsning 25 om det inte är lämpligt. Ladda substratet i skrivaren enligt tillverkarens protokoll. Spola skrivarhuvudet med bläck genom öppningen som finns på sidan av huvudet för att undantränga eventuell luft eller rengöringslösning i reservoaren och munstyckena. Sätt skrivhuvudet i skrivaren. Anslut skrivhuvudet med huvudet personlighet kortet. Filtrera bläck genom rätt storlek filtret strax innan du lägger in i patronen för att avlägsna stora partikelaggregat som kan täppa till munstyckena. Deskrivhuvud som används i detta arbete har munstycken med en diameter av 40 pm (t.ex. Konica KM512.); Därför bläck inte bör innehålla partiklar med en diameter mer än 400 nm. Passera suspension genom ett 5 ^ m, följt av en 1,2 | im polyvinylidenfluorid (PVDF) filter för att avlägsna eventuella stora partiklar. Ladda bläck i 150 ml spruta belägen ovanför skrivarhuvudet, som matar bläck till skrivhuvudet. Fäst lufttäta locket ovanpå sprutan och slå på vakuumpumpen. Rensa bläcket genom munstyckena genom att trycka på "utrensning" knappen på vakuumpumpen. Genom den geografiska informationssystem (GIS) skrivarservern, ställ in parametrarna vågform och utskrift. Observera att skrivaren kan skriva ut upp till en hastighet av 1,5 meter per sekund, men för detta bläck en utskriftshastighet på 0,3 meter per sekund har visat sig ge optimal beläggning Öppna GIS användargränssnitt programvara och ladda det önskade mönstret. print från den laddade patronen enligt tillverkarens protokoll. Avlägsna substratet från plattan och värm de tryckta filmerna vid 150 ° C under 30 min, följt av 250 ° C under ytterligare 30 minuter, antingen på en het platta eller i en ugn. 3. Analys av tryckta filmer Använda ett optiskt mikroskop eller ett svepelektronmikroskop (SEM) för att titta på ytan av de tryckta filmerna vid låg förstoring (100X) för att analysera ytan morfologi och vid hög förstoring (35,000X) för att analysera porositeten hos de tryckta filmerna. Kontrollera att bilderna visar en enhetlig täckning utan sprickor och god porositet. Mer detaljerad information om SEM verksamhet kan hittas i följande referenser 26,27. Mäta tjockleken på det tryckta skiktet, med användning av en lämplig mätningsteknik, såsom en yta profiler enligt tillverkarens protokoll. Tjockleken och porositeten hos TiO 2 lager witHin DSSCs påverka mängden färgämne som kan absorberas på ytan av de nanopartiklar, som därför påverkar den totala effektiviteten hos cellen 18 elektrisk omvandling. Det är därför en viktig parameter att utvärdera. Använda en yta profiler (precision på 1 nm) för att mäta tjockleken på de tryckta filmerna. Mäta transmittansen för filmen, med användning av en lämplig mätningsteknik såsom ett ultraviolettsynligt (UV-VIS) spektrofotometer för att bestämma hur mycket synligt ljus kommer att sända genom den tryckta filmen. Använd tillverkarens protokoll. 4. Göra Cell Göra en färglösning genom blandning av 20 ml etanol och 2 mg av rutenium färgämne i en glasbägare med användning av en magnetisk omrörare under 8 timmar. Dränka den TiO 2 belagt glas i lösningen vid RT (20 till 25 ° C) under 24 timmar för att tillåta färgämnet att absorbera på ytan av TiOj 2 partiklarna. Ta bort TiO 2 </sub> belagt glas från lösningen och plats på mjukpapper för att suga upp överflödig färglösningen (med TiO 2 uppåt för att undvika kontaminering). Placera den förskurna 60 | im tjock termoplasttätnings spacer ovanpå den ledande glas, runt TiO 2 beläggningen. Placera platinabelagd motelektrod ovanpå den förskurna 60 pm tjockt termoplasttätnings spacer så att de aktiva sidorna av anoden och katoden är vända mot varandra. Tillåt tillräckligt överlappning mellan de två bitar av glas så att en elektrisk kontakt kan göras med den ledande glas. Detta bör ha ett förborrat hål i mitten för att möjliggöra elektrolyt fylla senare. Värme på en varm platta till en temperatur av 110 C och applicera ett lätt tryck med en pincett över området av tätningsdistansorganet. Efter 30 sekunder elektroderna ska tätas tillsammans. Fylla gapet mellan de två elektroderna med en jodid / tri-jodid electrolyte i acetonitril vid en koncentration av 50 mM, genom att injicera genom förborrat hål i platinabelagda glas med användning av en spruta.

Representative Results

En TiO 2 bläck formulerades enligt det förfarande som beskrivs. Storleken på partiklar suspenderade i bläck mättes med användning av dynamisk ljusspridning (DLS) och en genomsnittlig partikelstorlek av 80 nanometer (nm) observerades. Viskositeten hos bläcket i detta arbete befanns vara 3 cP, mätt med användning av en rotationsviskosimeter med ett litet prov-adapter och en 18 mm spindeldiameter. Ytspänningen mättes med en tensiometer och beräknades vara ett genomsnitt av 26 mN / m. Ytan energi FTO glas beräknades enligt den europeiska standarden EN 828 för bestämning av vätbarheten av en fast yta genom att mäta kontaktvinkeln och fria ytenergin. Tio droppar av tre olika vätskor (vatten, etylenglykol och dijodmetan) dispenserades på ett plan provbit yta. För varje droppe, vänster och höger kontaktvinkeln var measured. Från de medelvärdeskontaktvinklarna för varje vätska i kombination med dess ytspänning är ytan fria energin för provbiten beräknas. Den Fowkes metoden beräknar den totala ytan energi (γ) från summan av bidragen från spridnings interaktioner (γd) och γnon spridnings interaktioner (γp). Denna metod resulterade i en fri ytenergi av 26,45 mN / m för FTO belagt glas. Tryckning utfördes i enlighet med förfarandet ovan för framställning av 5 mm rutor. Tjockleken hos det tryckta skiktet på glaset mättes med användning av en yta profiler. Den maximala tjockleken vid centrum av det tryckta skiktet uppmättes till 2,6 | im. Transmittansen hos det belagda glaset mättes med användning av en UV-VIS-spektrometer. Vid en våglängd av 700 nm framställdes en 60% transmittans uppmättes för TiO 2 tryckta filmen jämfört med 78% för det FTO glas. <p class="jove_content" fo:keep-together.within-sidan = "1"> fotogalvaniska anordningar framställdes enligt det förfarande kontur ovan och som kännetecknas direkt efter tillverkning för att minimera effekten av nedbrytning orsakad av vatten och syre i luften. Det finns fem elektriska prestandaparametrar som används för att karakterisera och jämföra solceller 28. Värdena för kortslutningsströmmen (I sc) och öppna kretsspänningen (V oc) kan härledas från ström-spänning (IV) kurva. Dessa kan sedan användas för att bestämma fyllnadsfaktorn (FF) och effektivitet effektomvandling (η). FF ger ett förhållande av cellerna faktiska maximala uteffekt till produkten av den öppna kretsspänningen och kortslutningsström 29. Detta är en nyckelparameter vid utvärdering av prestanda hos solceller. En hög FF innebär låga elektrokemiska förluster, medan en låg FF indikerar att det finns utrymme för förbättringar. Flera faktorer är kända att påverka FF inklusive kvaliteten och gränssnittet av skikt inom cellen. DSSC införliva en jodid / trijodid redox par med rekord effektivitet på 11,9% rapport fylla faktorer 0,71 30. Alla dessa parametrar måste bestämmas under normala provningsförhållanden där temperaturen enheten 25 ˚C, spektral irradians fördelning av ljus har en luftmassa på 1,5, total irradians mätt (E m) på solcellen är 100 mW / cm 2. Teoretiskt maximala för omvandlingseffektiviteten för en enda pn-övergång cell har allmänt som 37,7% 31, men för DSSCs det har rapporterats att den maximala verkningsgraden är närmare 15,1% med en absorption början vid 920 nm 32. Utströmmen och spänningar mättes med användning av en källa mätare medan cellerna belystes med en 100 mW / cm 2 ljuskälla försedd med ett filter för att matcha den spektrala strålningen fördelning med en luftmassa av 1,5. Resultaten jämfördes med en cellproduceras med hjälp av en läkare-bladig TiO 2 skikt med hjälp av en kommersiellt tillgänglig pasta som har en blandning av anatas partiklar 20 nm och 450 nm. Det tryckta skiktet hade en yta på 0,25 cm 2 och en medeltjocklek av 18 | j, m, som mättes med användning av en yta profiler. En jämförelse av den fotoelektriska prestanda mellan de två anordningarna är visad i figur 1 och tabell 1. Flera studier har undersökt sambandet mellan tjockleken på TiO 2 skiktet och omvandlingseffektiviteten inom DSSCs. Resultaten varierar kraftigt, med optimal filmtjocklek rapporterats från någonstans mellan 9,5 pm och 20 pm 33-39. Tabell 1 beskriver tjocklekarna TiO 2 tryckta skikt och effektivitetsvinsterna. Tjockleken på bläckstråle tryckta TiO 2 är betydligt mindre än läkaren bladförsedda TiO 2, vilket resulterari en lägre effektivitet. Framtida arbete kommer att undersöka användningen av organiska bindemedel i formuleringen bläck för att öka tjockleken på den bläckstråle tryckta lagret. Figur 1. Kapacitetskurvor av DSSCs med bläckstråleskrivare tryckt och doktor Bladed TiO 2 lager. Ström densitet / spänningskurvor för DSSCs innehåller en bläckstråleskrivare tryckt TiO 2 skikt och en läkare blad TiO 2 skikt. Kortslutningsströmtäthet i enheten med bläckstråle tryckta TiO 2 skikt är betydligt lägre än enheten med läkaren blad TiO 2 skikt resulterar i en lägre effektivitet total omvandling. Klicka här för att se en större version av denna siffra. <tdrowspan > Kortslutning ström Tomgångsspänning fyllnadsfaktor Effektivitet Tjocklek (mA / cm 2) (MV) (%) (| Im) bläckstråleskrivare tryckt 9,42 760 0,49 3,5 2,6 läkaren bladig 11 756 0,58 4,8 18 Tabell 1. Viktiga egenskaper hos de celler i figur 1. Denna tabell jämför de viktigaste parametrarna för solcellen, inbegripet öppna kretsspänningen (V oc), kortslutningsström (I SC) som bestämmer effektiviteten (η) under det angivna ljuset tillstånd presenteras. O parametrarfa cell produceras med hjälp av en läkare-bladig TiO 2 skikt har också tagits med som jämförelse. Fyllningsfaktorer (FF) på båda enheterna är ganska låg, som i allmänhet tillskrivs ett högt inre motstånd i cellen.

Discussion

A particular challenge when formulating inks is the natural tendency for nanoparticles to cluster together. These are known as either aggregates or agglomerates, depending on the nature and strength of the bonds between the particles. The energy of simply stirring particles into water or binder is not great enough to overcome the particle attractive forces preventing the breakup of agglomerates. Ball milling, high shear mixing or ultrasonication are commonly used to break up agglomerated nanoparticles. Various anionic, nonionic, and cationic surfactants and polymers can also be used to provide long-term stabilization. By minimizing the number of these agglomerates, a good quality suspension can be achieved. The fluids should be filtered through the correct size filter just before loading into the cartridge to remove large particle aggregates which can clog the nozzles.

The particle size within the TiO₂ layer also has been shown to influence the overall efficiency of DSSCs. The photocatalytic activity of titanium dioxide increases as particle sizes decrease due to an increase in the specific surface area⁴⁰. A study comparing the efficiency of DSSCs incorporating TiO₂ nanoparticles with 5 different sizes ranging from 400 nm to 14 nm and found that those with smaller particle sizes resulted in better electrical conversion efficiencies³³.

Inkjet printing is a non-contact deposition technique capable of multi-pass printing. This presents the unique opportunity to rapidly fabricate multilayer devices in one operation on a wide range of substrates with minimal material waste. It also potentially provides a way to integrate other components (such as batteries) into the system through the printing of functional materials⁴¹. Although the representative results shown for the inkjet printed devices do not perform as well as the doctor-bladed devices, it demonstrates the potential for the deposition technique. With further ink optimization, it could perform on a comparable level to currently used methods and may provide further scope for cost-effective, environmentally friendly integration of photovoltaic cells onto a wide range of substrates. We hope to improve the efficiency of the inkjet printed devices by increasing the thickness of the printed layer closer to that of the doctor-bladed TiO₂ and will continue to look at the printing of other materials and layers within DSSCs.

Materials

Titanium dioxide	Sigma Aldrich	718467
Deionized water			Supplied from a filter in the laboratory
Hydrochloric acid, 2M(2N)	Fisher Scientific	J/4250/17
Dimethylformamide (DMF)	Fisher Scientific	D/3840/08
Ethanol	VWR Chemicals	20721.33
Dispersing additive	Air Products
Defoaming agent	Air Products
Ethylene glycol	Fluka	107-21-1
Polyvinylidene fluoride (PVDF) syringe filter	VWR International
Cleaning detergent	Fisher Scientific	10335650
Fluorine doped tin oxide (FTO) glass, 8 Ω/sq	Pilkington
Ruthenizer dye	Solaronix	21613
Pre-cut 60 µm thick thermoplastic sealing film	Solaronix	74301
50 mM iodide/tri-iodide electrolyte  in acetonitrile	Solaronix	31111
Platinum coated FTO glass	Solaronix	74201
Vac'n'Fill Syringe	Solaronix	65209
Polyimide tape (6.35 mm)	Onecall Farnell	1676087