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Chimica

HKUST-1 come catalizzatore eterogeneo per la sintesi di vanillina

Published: July 23, 2016
doi:
10.3791/54054
, , , , , , , ,
1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry,Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry,Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material,National Autonomous University of Mexico

Summary

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

Abstract

Vanillina (4-idossi-3-methoxybenzaldehyde) è il componente principale dell'estratto di vaniglia. Il profumo vaniglia naturale è una miscela di circa 200 diversi composti odorizzanti oltre a vanillina. L'estrazione naturale della vanillina (dal orchidea Vanilla planifolia, Vaniglia tahitiensis e vaniglia pompon) rappresenta solo l'1% della produzione mondiale e dal momento che questo processo è costoso e molto lungo, il resto della produzione di vanillina viene sintetizzata. Molti approcci biotecnologici possono essere utilizzati per la sintesi di vanillina da lignina, stilbeni fenoliche, isoeugenolo, eugenolo, guaicol, ecc, con lo svantaggio di danneggiare l'ambiente poiché questi processi utilizzano forti agenti ossidanti e solventi tossici. Così, alternative eco-compatibili per la produzione di vanillina sono molto desiderabile e quindi, sotto inchiesta. polimeri di coordinazione porosi (PCP) sono una nuova classe di materiali altamente cristalline che rectemente sono stati utilizzati per la catalisi. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzene-tricarbossilato) è un PCP ben noto che è stato ampiamente studiato come un catalizzatore eterogeneo. Qui riportiamo una strategia sintetica per la produzione di vanillina mediante ossidazione dell'acido trans -ferulic usando HKUST-1 come catalizzatore.

Introduction

L'uso di polimeri di coordinazione porosi (PCPs) come catalizzatori eterogenei 1-4 è relativamente nuovo campo di ricerca. A causa delle proprietà molto interessanti che PCPs mostrano, ad esempio, la regolarità porosa, elevata area superficiale e di accesso in metallo, possono offrire nuove alternative per catalizzatori eterogenei 5-6. La generazione di PCPs cataliticamente attivi è stato l'obiettivo principale di molti gruppi di ricerca 7-10. Un polimero coordinamento poroso è costituito da ioni metallici e linker organici e quindi, l'attività catalitica di questi materiali è fornita da una qualsiasi di queste parti. Alcuni PCPs contengono metalli insaturi (attive) che può catalizzare una reazione chimica 11. Tuttavia, la generazione di siti metallici insaturi (siti metallo aperto) all'interno polimeri di coordinazione non è un compito banale e rappresenta una sfida sintetico che può essere riassunto in: (i) la generazione di coordinamento vacante rimozione di leganti labili 7-11;(Ii) la generazione di PCPs bimetallici incorporando ligandi organometallici (precedentemente sintetizzati) 8,12-13; (Iii) la variazione post-sintetica degli ioni metallici 9,14-15 oa leganti organici 10, 16-17 all'interno dei pori della PCP. Poiché il metodo (i) è il più semplice quindi, è il più utilizzato. Tipicamente, la generazione di siti metallici aperti è stato usato per migliorare l'affinità di PCPs verso H 2 18-19, così come per la progettazione di catalizzatori eterogenei attivi 20-27. Al fine di raggiungere buone proprietà del catalizzatore, PCPs bisogno di mostrare, in aggiunta alla accessibilità dei siti metallici aperta, mantenimento della cristallinità dopo l'esperimento catalitico, relativamente elevata stabilità termica e stabilità chimica alle condizioni di reazione.

HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzene-tricarbossilato) 7 èun polimero ben studiato poroso coordinamento costruito con Cu cationi (II), che sono coordinati ai leganti carbossilato e acqua. È interessante notare che queste molecole d'acqua possono essere eliminati (per riscaldamento) e questo fornisce un coordinamento planare quadrato intorno gli ioni di rame che presentano duri proprietà acidi di Lewis 11. Bordiga e collaboratori 28 hanno mostrato che l'eliminazione di queste H 2 O molecole non influenzava la cristallinità (ritenzione della regolarità) e lo stato di ossidazione degli ioni metallici (Cu (II)) non è stata influenzata. L'uso di HKUST-1 come catalizzatore è stato ampiamente studiato 29-33 e in particolare (molto rilevante per il presente lavoro) ossidazione con acqua ossigenata di molecole aromatiche 34.

Vaniglia è uno degli agenti aromatizzanti più utilizzati nelle industrie cosmetiche, farmaceutiche ed alimentari. Esso viene estratto dai chicchi guarito l'orchidea Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis e vaniglia Pompon. Le civiltà maya e aztechi (persone precolombiane) prima capito l'enorme potenziale di vaniglia come agente aromatizzante in quanto migliora il sapore di cioccolato 35-37. Vanilla è stato isolato nel 1858 38 e non è stato fino al 1874 39 che la struttura chimica di vanillina è stato finalmente determinato. L'estrazione naturale della vanillina (dal orchidea Vanilla planifolia, Vaniglia tahitiensis e vaniglia pompon) rappresenta solo l'1% della produzione mondiale e dal momento che questo processo è costoso e molto lunga 40, il resto della vanillina viene sintetizzata 40. Molti approcci biotecnologici può essere utilizzato per la sintesi di vanillina da lignina, stilbeni fenolici, isoeugenolo, eugenolo, guaicol, ecc, tuttavia, questi approcci hanno lo svantaggio di danneggiare l'ambiente in quanto questi processi utilizzano forti agenti ossidanti e solventi tossici 41-43. Qui, we rEport una strategia sintetica per la produzione di vanillina mediante ossidazione dell'acido trans -ferulic usando HKUST-1 come catalizzatore.

Protocol

ATTENZIONE: I prodotti chimici utilizzati in questa procedura catalitico sono relativamente bassa tossicità e non cancerogeno. Si prega di utilizzare tutte le precauzioni di sicurezza appropriate durante l'esecuzione di questa procedura sperimentale, come occhiali, guanti, camice da laboratorio, pantaloni a figura intera e scarpe chiuse. Una parte delle seguenti procedure comporta tecniche di manipolazione standard di libera-aria. 1. L'attivazione del catalizzatore (HKUST-1) Cristallinità Ca…

Representative Results

Tre campioni rappresentativi di HKUST-1 sono stati analizzati mediante spettroscopia infrarossa: non attivato, attivato a 100 ° C per 1 ora in un forno (esposizione all'aria), e attivi sotto vuoto (10 -2 bar) a 100 ° C per 1 hr. Così, trasformata di Fourier (FTIR) spettri sono stati registrati con uno spettrometro con una sola riflessione diamante ATR accessorio (Figura 1). Per tutti gli spettri, 64 scansioni nel 4000 a 400 cm -1 gamma sono s…

Discussion

Il passo fondamentale per la conversione catalitica di acido trans -ferulic alla vanillina è stata l'attivazione del catalizzatore (HKUST-1). Se il catalizzatore non attivato in situ (sotto vuoto a 100 ° C), solo conversione parziale dell'acido trans -ferulic di vanillina stata osservata 44. In altre parole, l'accessibilità per aprire siti metallici è cruciale per il ciclo catalitico 44, e questo può essere ottenuto mediante l'eliminazione di acqua co…

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.

Materials

HKUST-1 Sigma-Aldrich MFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) Sigma-Aldrich 537-98-4
Ethanol Sigma-Aldrich 64-17-5
Hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich  7722-84-1
Acetonitrile Sigma-Aldrich 75-05-8
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
Ammonium chloride Sigma-Aldrich 12125-02-9
Sodium sulfate anhydrous Sigma-Aldrich 7757-82-6
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
n-Hexane Sigma-Aldrich 110-54-3
Silica Gel Sigma-Aldrich 112926-00-8  Size 70/230
250 mL two-neck round-bottom flask Sigma-Aldrich Z516872-1EA 250 mL capacity
Magnetic stirring bar Bel-Art products 371100002 Teflon, octagon
Condenser Cole-Parmer JZ-34706-00 200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) Cole-Parmer JZ-78162-00 Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
Stopcock Cole-Parmer EW-30600-00 with a male luer slip
Hose Cole-Parmer JZ-06602-04 16.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septums Cole-Parmer JZ-08918-34 Silicone with PTFE coating
Hot plate Cole-Parmer JZ-04660-15 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bath  Cole-Parmer GH-01184-00 Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gas INFRA Cod. 103 Cylinder 9m ³
Ballons (filled with N2 gas) Sigma-Aldrich Z154989-100EA Thick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needles Sigma-Aldrich Z116912-100EA 10 mL capacity
Filter paper Cole-Parmer JZ-81050-24 Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnel Cole-Parmer JZ-17815-04 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes 
Buchner flask Cole-Parmer JZ-34557-02 250 mL capacity
Rotary Evaporator Cole-Parmer JZ-28710-02
Beakers Cole-Parmer JZ-34502-(02,04,05) Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL
Separation funnel  Cole-Parmer JZ-34505-44 Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm
Glass column for chromatography Cole-Parmer JZ-34695-42 Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometer Bruker AXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometer Thermo scientific FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR
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Yépez, R., Illescas, J. F., Gijón, P., Sánchez-Sánchez, M., González-Zamora, E., Santillan, R., Álvarez, J. R., Ibarra, I. A., Aguilar-Pliego, J. HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin. J. Vis. Exp. (113), e54054, doi:10.3791/54054 (2016).
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