HKUST-1 بمثابة محفز غير المتجانسة للتوليف ونيلين
Summary
The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.
Abstract
فانيليا (4 hydoxy-3-methoxybenzaldehyde) هو المكون الرئيسي للاستخراج من الفول الفانيليا. رائحة الفانيليا الطبيعية هي مزيج من حوالي 200 مركبات الرائحة المختلفة بالإضافة إلى نيلين. استخراج الطبيعي من فانيليا (من السحلية الفانيليا planifolia، الفانيليا tahitiensis والفانيليا أضاليا) يمثل سوى 1٪ من الإنتاج العالمي، ومنذ هذه العملية مكلفة وطويلة جدا، يتم تصنيعه بقية إنتاج فانيليا. العديد من مناهج التكنولوجيا الحيوية يمكن أن تستخدم لتركيب فانيليا من اللجنين، stilbenes الفينولية، إيزو أوجينول، الأوجينول، guaicol، وما إلى ذلك، مع الحرمان من الإضرار بالبيئة منذ هذه العمليات استخدام عوامل مؤكسدة قوية والمذيبات السامة. وهكذا، والبدائل الصديقة للبيئة على إنتاج فانيليا هي من المرغوب فيه جدا، وبالتالي، رهن التحقيق. البوليمرات التنسيق مسامية (PCPs) هي فئة جديدة من المواد البلورية للغاية أن تسجمستديم استخدمت لالحفز. HKUST-1 (النحاس 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3، BTC = 1،3،5-البنزين-tricarboxylate) هو معروف جدا PCP التي تمت دراستها على نطاق واسع كعامل محفز غير المتجانسة. هنا، ونحن التقرير استراتيجية الاصطناعية لإنتاج نيلين من أكسدة الأحماض -ferulic عبر استخدام HKUST-1 كمحفز.
Introduction
استخدام البوليمرات التنسيق مسامية (PCPs) كحافز غير متجانسة 1-4 هو حقل البحث الجديد نسبيا. نظرا لخصائص مثيرة للاهتمام للغاية أن تظهر PCPs، على سبيل المثال، انتظام التي يسهل اختراقها، مساحة عالية وصول المعدن، فإنها يمكن أن تقدم بدائل جديدة للمحفزات غير متجانسة 5-6. وكان جيل من PCPs نشاطا تحفيزيا التركيز الرئيسي للعديد من المجموعات البحثية 7-10. يتكون بوليمر التنسيق التي يسهل اختراقها من قبل ايونات المعادن وlinkers العضوية وبالتالي، يتم توفير النشاط التحفيزي من هذه المواد من قبل أي من هذه الأجزاء. بعض PCPs تحتوي على غير المشبعة (النشيطة) المعادن التي يمكن أن تحفز على تفاعل كيميائي 11. ومع ذلك، فإن جيل من مواقع المعادن غير المشبعة (مواقع مفتوحة المعدنية) داخل البوليمرات التنسيق ليس بالأمر الهين، وأنه يمثل تحديا الاصطناعية التي يمكن تلخيصها فيما يلي: (أ) الجيل التنسيق شاغرة عن طريق إزالة بروابط عطوب 7-11.(ب) توليد PCPs متعلق بنظام المعدنين من خلال دمج بروابط الفلزية العضوية (توليفها سابقا) 8،12-13. (ج) الاختلاف ما بعد الصناعي للايونات المعادن 9،14-15 أو إلى بروابط عضوية 10، 16-17 داخل مسام PCPs. منذ منهجية (ط) هو أبسط وبالتالي، هو الأكثر استخداما. عادة، تم استخدام جيل من مواقع المعادن مفتوحة لتعزيز التقارب من PCPs نحو H 18-19 فبراير، فضلا عن تصميم المحفزات غير المتجانسة النشطة 20-27. من أجل تحقيق خصائص المحفز جيدة، PCPs بحاجة لاظهار، بالإضافة إلى إمكانية الوصول إلى مواقع مفتوحة المعادن، الإبقاء على التبلور بعد التجربة الحفازة والاستقرار الحرارية العالية نسبيا والاستقرار الكيميائي للظروف التفاعل.
HKUST-1 (النحاس 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3، BTC = 1،3،5-البنزين-tricarboxylate) 7 هووالتحقيق جيدا البوليمر التنسيق التي يسهل اختراقها شيدت مع النحاس الكاتيونات (II)، أن يتم التنسيق لبروابط الكربوكسيل والمياه. ومن المثير للاهتمام، هذه جزيئات الماء يمكن القضاء (عن طريق التسخين) وهذا يوفر التنسيق مستو مربع حول أيونات النحاس الذي يحمل خصائص حمض لويس الصلبة 11. BORDIGA و أظهر زملاء العمل 28 على أن القضاء على هذه H 2 O جزيئات لم تؤثر على التبلور (الإبقاء على انتظام) وحالة الأكسدة من ايونات المعادن (النحاس (II)) لم تتأثر. وقد تم استخدام HKUST-1 كمحفز على نطاق واسع التحقيق 29-33 وعلى وجه الخصوص (مهم جدا لهذا العمل) الأكسدة مع بيروكسيد الهيدروجين من جزيئات العطرية 34.
الفانيليا هي واحدة من المنكهات الأكثر استخداما على نطاق واسع في صناعات مستحضرات التجميل والأدوية والمواد الغذائية. ويستخرج من الفاصوليا شفي من السحلية الفانيليا planifolia، فانيtahitiensis LLA والفانيليا أضاليا. حضارات المايا والأزتك (الناس ما قبل كولومبوس) أدركت لأول مرة إمكانات هائلة من الفانيليا كمادة منكهة لأنها تحسن نكهة الشوكولاته 35-37. تم عزل الفانيليا أولا في عام 1858 38 و لم يكن حتى 1874 39 أن التركيب الكيميائي للنيلين وقررت في نهاية المطاف. استخراج الطبيعي من فانيليا (من السحلية الفانيليا planifolia، الفانيليا tahitiensis والفانيليا أضاليا) يمثل سوى 1٪ من الإنتاج العالمي، ومنذ هذه العملية مكلفة وطويلة جدا 40، والباقي من نيلين يتم تصنيعه 40. العديد من مناهج التكنولوجيا الحيوية يمكن أن تستخدم لتركيب فانيليا من اللجنين، stilbenes الفينولية، إيزو أوجينول، الأوجينول، guaicol، وما إلى ذلك، هذه الأساليب لديها عيب الإضرار بالبيئة منذ هذه العمليات استخدام عوامل مؤكسدة قوية والمذيبات السامة 41-43. هنا، نحن صeport استراتيجية الاصطناعية لإنتاج نيلين من أكسدة الأحماض -ferulic عبر استخدام HKUST-1 كمحفز.
Protocol
Representative Results
Discussion
وكانت الخطوة الأساسية لتحويل حفاز من حمض -ferulic العابر للنيلين تفعيل المحفز (HKUST-1). إذا لم يتم تنشيط المحفز في الموقع (تحت فراغ وفي 100 درجة مئوية)، وقد لوحظ تحويل جزئي فقط من حمض -ferulic العابر للنيلين 44. وبعبارة أخرى، فإن الوصول إلى فتح مواقع المعادن هو ?…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.
Materials
| HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
| Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
| Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
| Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
| Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
| 250 mL two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 mL capacity |
| Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
| Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
| Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
| Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male luer slip |
| Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
| Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
| Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
| Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
| N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9m ³ |
| Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
| Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 mL capacity |
| Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
| Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes |
| Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 mL capacity |
| Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
| Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL |
| Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm |
| Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
| PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
| FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
Riferimenti
- Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
- Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis?. ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
- Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
- Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
- Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
- Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
- Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
- Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38 (5), 1315-1329 (2009).
- Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G., Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. , (2013).
- Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
- Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
- Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) – metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
- Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
- Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
- Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
- Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
- Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
- Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
- Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
- Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S. Catalytic properties of MIL-101. Chem. Commun. (35), 4192-4194 (2008).
- Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
- Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
- Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
- Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
- Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
- Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
- Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
- Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
- Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
- Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
- Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
- May, P., Cotton, S. . Molecules That Amaze Us. , 193 (2015).
- Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. . Handbook of Vanilla Science and Technology. , 3 (2011).
- Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
- Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
- Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
- Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
- Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A. Vanilin. Phytochemistry. 63 (5), 505-515 (2003).
- Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
- Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
- Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).
