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Chimica

HKUST 바닐린-1의 합성에 대해 불균일 촉매로서

Published: July 23, 2016
doi:
10.3791/54054
, , , , , , , ,
1Autonomous Metropolitan University-Azcapotzalco, 2Institute of Catalysis and Petroleum Chemistry, ICP-CSIC, 3Department of Chemistry,Autonomous Metropolitan University-Iztapalapa, 4Department of Chemistry,Center of Investigation and Superior Studies (IPN), 5Research Institute of Material,National Autonomous University of Mexico

Summary

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

Abstract

바닐린 (4- 하이드 록시 -3- 메 톡시)는 바닐라 콩 추출물의 주요 성분이다. 천연 바닐라 향기 바닐린 이외에 약 200 취제 다른 화합물의 혼합물이다. (난초 바닐라 planifolia, 바닐라 tahitiensis와 바닐라 퐁퐁에서) 바닐린의 자연 추출은 전 세계 생산량의 1 %를 나타내며,이 과정은 비용이 매우 긴이기 때문에, 바닐린 생산의 나머지 부분은 합성된다. 많은 생물 공학적 방법이 프로세스가 강한 산화제 독성 용매를 사용하기 때문에 환경을 해치지 단점과, 리그닌 등의 페놀 스틸 벤, 이소 유게 놀, 유게 놀, guaicol에서 바닐린의 합성에 사용될 수있다. 따라서, 바닐린 생산에 환경 친화적 인 대안은 현재 조사에서 매우 바람직하므로 있습니다. 다공성 배위 고분자 (의 PCP)는 그 녹화 높은 결정 성 물질의 새로운 클래스입니다고한다면 촉매에 사용되어왔다. HKUST-1 (구리 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5- 벤젠 트리 카르 복실 레이트)을 광범위 불균일 촉매로서 검토되고있다 매우 잘 알려진 PCP이다. 여기서는 촉매 HKUST-1을 사용하여 트랜스 -ferulic 산의 산화에 의해 바닐린의 제조 합성 전략을보고한다.

Introduction

불균일 촉매 1-4 다공성 배위 고분자 (의 PCP)를 사용하는 비교적 새로운 연구 분야이다. 의 PCP가 보여 매우 흥미로운 특성, 예를 들면, 다공성 규칙, 높은 표면적과 금속 접속으로 인해, 그들은 이종 촉매 5-6에 대한 새로운 대안을 제공 할 수 있습니다. 촉매 활성의 PCP의 생성은 여러 연구 그룹 7-10의 주요 초점이되어왔다. 다공성 배위 중합체 따라서 금속 이온 및 유기 결합제에 의해 구성되며, 이들 재료의 촉매 활성이 부품에 의해 제공된다. 일부의 PCP는 화학 반응 (11)을 촉매 할 수 불포화 (활성) 금속이 포함되어 있습니다. 그러나, 배위 중합체 내에 불포화 금속 자리 (개방 금속 자리)의 발생이 사소한 작업이 아니며은 요약 될 수있는 합성 도전 나타내고 : (I)의 불안정한 리간드 7-11 제거하여 빈 배위 생성하는 단계;(II) 유기 리간드 (이전 합성) 8,12-13를 통합하여 바이메탈의 PCP의 발생; (III) 금속 이온의 PCP의 세공 내에 9,14-15 또는 유기 리간드 (10), 16-17의 합성 후 변형. 방법론 (i)는 이와 같이 단순한이기 때문에 자주 사용이다. 일반적으로, 개방 된 금속 부위의 발생을 H 2 18-19 향해의 PCP의 친 화성을 ​​향상시킬뿐만 아니라, 활성 이종 촉매 20-27 설계에 사용되었다. 양호한 촉매 특성을 달성하기 위해, 추가의 PCP가 열려 금속 사이트, 반응 조건, 촉매의 실험 후에 결정 성의 유지, 상대적으로 높은 열적 안정성 및 화학적 안정성의 접근성에 표시 할 필요가있다.

HKUST-1 (구리 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5- 벤젠 트리 카르 복실 레이트) (7)이카르 복실 리간드와 배위 물 구리 (II) 양이온으로 구성된 잘 조사 다공성 배위 중합체. 흥미롭게도,이 물 분자 (가열)을 제거하고,이 하드 루이스 산의 특성 (11)을 나타내는 구리 이온 주변의 정사각형 평면 조정을 제공 할 수있다. 보르디가와 협력자 (28)이 H 2 O 분자의 제거가 결정 성 (규칙 성 유지율) 및 금속 이온의 산화 상태 (구리 (II))의 영향을받지 한 영향을 미치지 않았 음을 보여 주었다. 촉매로서 HKUST-1의 사용은 광범위하고 특히 29-33 (본 연구에 매우 중요한) 방향족 분자 (34)의 과산화수소 산화 반응을 조사 하였다.

바닐라는 화장품, 의약품 및 식품 산업에서 가장 널리 사용되는 향미 제의 하나이다. 이것은 런 바닐라 planifolia, Vani의 경화 콩으로부터 추출LLA의 tahitiensis와 바닐라 퐁퐁. 이 초콜릿 맛 35-37을 개선하기 때문에 마야와 아즈텍 문명 (콜럼버스 명) 먼저 향미 제로서 바닐라의 엄청난 잠재력을 실현. 바닐라 제 1858 38 단리하며 바닐린의 화학 구조가 마침내 결정되었다 1874 39까지 없었다. (난초 바닐라 planifolia, 바닐라 tahitiensis와 바닐라 퐁퐁에서) 바닐린의 자연 추출은 전 세계 생산량의 1 %를 나타내며,이 과정이 비싸고 (40) 매우 긴이기 때문에, 바닐린의 나머지 (40)를 합성된다. 많은 생물 공학적 접근 그러나, 이러한 방법은 이들 방법은 강한 산화제 독성 용매 41-43를 사용하기 때문에 환경을 해치지 단점이 등 리그닌 페놀 스틸 벤, 이소 유게 놀, 유게 놀, guaicol에서 바닐린의 합성에 사용될 수있다. 여기서, 우리는 r에촉매 HKUST-1을 사용하여 트랜스 -ferulic 산의 산화에 의해 바닐린의 제조 합성 전략 eport.

Protocol

주의 :이 촉매 적 절차에서 사용되는 화학 물질의 독성 및 비 – 발암 성이 비교적 낮다. 이러한 안전 안경, 장갑, 실험실 코트, 전체 길이 바지와 폐쇄 발가락 신발로이 실험 절차를 수행 할 때 모든 적절한 안전 예방 조치를 사용하십시오. 다음 절차 중 한 부분은 표준 공기가없는 처리 기술을 포함한다. 카탈리스트 1. 활성화 (HKUST-1) 카탈리스트의 결정의 특성 참고 HKUST-1 시판되?…

Representative Results

오븐에서 1 시간 동안 100 ℃에서 활성화 된 비 – 활성화는 (공기에 노출), 1 100 ℃에서 진공 (10-2 바)하에 활성화 : HKUST-1 세 대표적인 샘플을 적외선 분광법으로 분석 하였다 시간. 따라서, 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 스펙트럼은 하나의 반사 다이아몬드 ATR 액세서리 (그림 1)와 분광계를 사용하여 기록 하였다 변환. 모든 스펙트럼의 경우, 4000 ~ 400 cm -1</…

Discussion

바닐린 트랜스 -ferulic 산의 촉매 변환을위한 기본적인 공정은 촉매 (HKUST-1)의 활성화이었다. 촉매 (진공하에 100 ℃에서) 반응계에서 활성화되지 않은 경우, 바닐린 트랜스 -ferulic 산의 일부만 변환 (44)이 관찰되었다. 즉, 금속 부위를 열 접근성 촉매 사이클 44 중요하고,이 다공질 코디 폴리머 내의 구리 (II)의 금속 사이트로 조정 된 물을 제거함으로써 달성 될 수…

Divulgazioni

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.

Materials

HKUST-1 Sigma-Aldrich MFCD10567003
Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) Sigma-Aldrich 537-98-4
Ethanol Sigma-Aldrich 64-17-5
Hydrogen peroxide solution Sigma-Aldrich  7722-84-1
Acetonitrile Sigma-Aldrich 75-05-8
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
Ammonium chloride Sigma-Aldrich 12125-02-9
Sodium sulfate anhydrous Sigma-Aldrich 7757-82-6
Ethyl acetate Sigma-Aldrich 141-78-6
n-Hexane Sigma-Aldrich 110-54-3
Silica Gel Sigma-Aldrich 112926-00-8  Size 70/230
250 mL two-neck round-bottom flask Sigma-Aldrich Z516872-1EA 250 mL capacity
Magnetic stirring bar Bel-Art products 371100002 Teflon, octagon
Condenser Cole-Parmer JZ-34706-00 200 mm Jacket length
Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) Cole-Parmer JZ-78162-00 Vacuum/Pressure Diaphragm Pump
Stopcock Cole-Parmer EW-30600-00 with a male luer slip
Hose Cole-Parmer JZ-06602-04 16.0 mm ID and 23.2 mm ED
Rubber septums Cole-Parmer JZ-08918-34 Silicone with PTFE coating
Hot plate Cole-Parmer JZ-04660-15 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C
Sand bath  Cole-Parmer GH-01184-00 Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C
N2 gas INFRA Cod. 103 Cylinder 9m ³
Ballons (filled with N2 gas) Sigma-Aldrich Z154989-100EA Thick-wall, natural latex rubber
Syringes with removable needles Sigma-Aldrich Z116912-100EA 10 mL capacity
Filter paper Cole-Parmer JZ-81050-24 Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc)
Buchner funnel Cole-Parmer JZ-17815-04 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes 
Buchner flask Cole-Parmer JZ-34557-02 250 mL capacity
Rotary Evaporator Cole-Parmer JZ-28710-02
Beakers Cole-Parmer JZ-34502-(02,04,05) Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL
Separation funnel  Cole-Parmer JZ-34505-44 Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm
Glass column for chromatography Cole-Parmer JZ-34695-42 Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L
PXRD diffractometer Bruker AXS D8 Advance XRD
FTIR spectrophotometer Thermo scientific FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR
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Riferimenti

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Yépez, R., Illescas, J. F., Gijón, P., Sánchez-Sánchez, M., González-Zamora, E., Santillan, R., Álvarez, J. R., Ibarra, I. A., Aguilar-Pliego, J. HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin. J. Vis. Exp. (113), e54054, doi:10.3791/54054 (2016).
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