HKUST-1 como un catalizador heterogéneo para la Síntesis de la vainillina
Summary
The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.
Abstract
Vainillina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído) es el componente principal del extracto de vainilla. El aroma de vainilla natural es una mezcla de aproximadamente 200 diferentes compuestos odorantes, además de vainillina. La extracción natural de la vainillina (de la orquídea Vanilla planifolia, vainilla tahitiensis y pompón de vainilla) representa sólo el 1% de la producción mundial y ya que este proceso es costoso y muy largo, el resto de la producción de vainillina se sintetiza. Muchos enfoques biotecnológicos se pueden utilizar para la síntesis de la vainillina de la lignina, estilbenos fenólicos, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc., con la desventaja de dañar el medio ambiente, ya que estos procesos usan agentes oxidantes fuertes y disolventes tóxicos. Por lo tanto, alternativas ecológicas en la producción de vainillina son muy deseables y, por tanto, objeto de la investigación actual. polímeros de coordinación porosos (PCP) son una nueva clase de materiales altamente cristalinos que rectemente se han utilizado para la catálisis. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benceno-tricarboxilato) es un PCP muy conocido que ha sido estudiado ampliamente como un catalizador heterogéneo. Aquí, se presenta una estrategia sintética para la producción de vainillina mediante la oxidación del ácido trans -ferulic usando HKUST-1 como catalizador.
Introduction
El uso de polímeros de coordinación porosos (PCP) como catalizadores heterogéneos 1-4 es un campo relativamente nuevo de investigación. Debido a las propiedades muy interesantes que muestran los PCP, por ejemplo, la regularidad porosa, área de superficie alta y el acceso de metal, que pueden ofrecer nuevas alternativas de catalizadores heterogéneos 5-6. La generación de los médicos de cabecera con actividad catalítica ha sido el principal foco de muchos grupos de investigación 7-10. Un polímero de coordinación poroso está constituido por iones de metal y enlazadores orgánicos y, por tanto, la actividad catalítica de estos materiales es proporcionado por cualquiera de estas partes. Algunos PCP contienen metales insaturados (activo) que pueden catalizar una reacción química 11. Sin embargo, la generación de sitios de metal insaturados (sitios de metal abierta) dentro de polímeros de coordinación no es una tarea trivial y representa un desafío sintético que se puede resumir en: (i) la generación de coordinación vacante por la eliminación de ligandos lábiles 7-11;(Ii) la generación de los PCP bimetálicos mediante la incorporación de ligandos organometálicos (sintetizado previamente) 8,12-13; (Iii) la variación post-sintético de los iones metálicos 9,14-15 o a los ligandos orgánicos 10, 16 a 17 dentro de los poros de la PCP. Dado que la metodología (i) es el más simple de este modo, es el más frecuentemente utilizado. Típicamente, la generación de sitios de metal abiertas se ha utilizado para mejorar la afinidad de los PCP hacia H 2 18-19, así como para el diseño de catalizadores heterogéneos activos 20-27. Con el fin de lograr buenas propiedades de catalizador, PCP necesita mostrar, además, a la accesibilidad de los sitios de metal abierto, la retención de la cristalinidad después del experimento catalítico, relativamente alta estabilidad térmica y la estabilidad química de las condiciones de reacción.
HKUST-1 (3 Cu (BTC) 2 (H2O) 3, BTC = 1,3,5-benceno-tricarboxilato) 7 esun polímero poroso bien investigado coordinación construido con cationes de Cu (II), que se coordinó con los ligandos carboxilato y agua. Curiosamente, estas moléculas de agua se pueden eliminar (por calentamiento) y esto proporciona una coordinación cuadrada plana alrededor de los iones de cobre, que presentan propiedades de ácido de Lewis duros 11. Bordiga y compañeros de trabajo 28 mostraron que la eliminación de estas moléculas de H2O no afectó a la cristalinidad (retención de la regularidad) y el estado de oxidación de los iones metálicos (Cu (II)) no se vio afectada. El uso de HKUST-1 como un catalizador ha sido ampliamente investigado 29-33 y, en particular (muy relevante para el presente trabajo) de la oxidación con peróxido de hidrógeno de las moléculas aromáticas 34.
La vainilla es uno de los agentes de sabor más utilizados en la industria cosmética, farmacéutica y alimentaria. Se extrae de los granos curadas de la orquídea Vanilla planifolia, Vanitahitiensis lla y pompón de vainilla. Las civilizaciones mayas y aztecas (los pueblos precolombinos) primero se dieron cuenta del enorme potencial de vainilla como agente saborizante, ya que mejora el sabor del chocolate 35-37. Vainilla fue aislado por primera vez en 1858 38 y no fue hasta 1874 39 que la estructura química de la vainillina se determinó finalmente. La extracción natural de la vainillina (de la orquídea Vanilla planifolia, vainilla tahitiensis y pompón de vainilla) representa sólo el 1% de la producción mundial y ya que este proceso es costoso y muy largo 40, el resto de la vainillina se sintetiza 40. Muchos enfoques biotecnológicos pueden ser utilizados para la síntesis de la vainillina de la lignina, estilbenos fenólicos, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc. Sin embargo, estos métodos tienen el inconveniente de dañar el medio ambiente, ya que estos procesos usan agentes oxidantes fuertes y solventes tóxicos 41-43. En este documento, nos rNFORME una estrategia de síntesis para la producción de vainillina mediante la oxidación del ácido trans -ferulic usando HKUST-1 como catalizador.
Protocol
Representative Results
Discussion
El paso fundamental para la conversión catalítica de ácido trans -ferulic a vainillina fue la activación del catalizador (HKUST-1). Si el catalizador no se activa in situ (en vacío y a 100 ° C), sólo se observó conversión parcial de ácido trans -ferulic a vainillina 44. En otras palabras, la accesibilidad para abrir sitios de metal es crucial para el ciclo catalítico 44, y esto se puede lograr mediante la eliminación de agua coordinada a los sitios de metal Cu…
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.
Materials
| HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
| Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
| Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
| Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
| Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
| 250 mL two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 mL capacity |
| Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
| Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
| Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
| Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male luer slip |
| Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
| Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
| Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
| Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
| N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9m ³ |
| Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
| Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 mL capacity |
| Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
| Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes |
| Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 mL capacity |
| Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
| Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL |
| Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm |
| Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
| PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
| FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
Riferimenti
- Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
- Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis?. ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
- Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
- Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
- Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
- Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
- Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
- Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38 (5), 1315-1329 (2009).
- Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G., Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. , (2013).
- Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
- Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
- Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) – metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
- Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
- Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
- Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
- Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
- Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
- Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
- Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
- Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S. Catalytic properties of MIL-101. Chem. Commun. (35), 4192-4194 (2008).
- Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
- Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
- Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
- Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
- Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
- Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
- Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
- Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
- Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
- Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
- Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
- May, P., Cotton, S. . Molecules That Amaze Us. , 193 (2015).
- Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. . Handbook of Vanilla Science and Technology. , 3 (2011).
- Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
- Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
- Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
- Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
- Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A. Vanilin. Phytochemistry. 63 (5), 505-515 (2003).
- Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
- Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
- Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).
