HKUST-1 como um catalisador heterogéneo para a Síntese de vanilina
Summary
The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.
Abstract
Vanilina (4-hydoxy-3-metoxibenzaldeido) é o principal componente do extracto de baunilha. O aroma de baunilha natural é uma mistura de aproximadamente 200 diferentes compostos odorantes, além de vanilina. A extracção natural de vanilina (baunilha da orquídea planifolia, Baunilha Baunilha e tahitiensis pompon) representa apenas 1% da produção mundial e uma vez que este processo é caro e muito longo, o resto da produção de vanilina é sintetizado. Muitas abordagens biotecnológicas pode ser utilizado para a síntese de vanilina a partir de lignina, estilbenos fenólicos, isoeugenol, eugenol, guaiacol, etc, com a desvantagem de prejudicar o meio ambiente uma vez que estes processos utilizam agentes oxidantes fortes e solventes tóxicos. Assim, alternativas ecológicas para a produção de vanilina são muito desejável e, portanto, sob investigação atual. polímeros de coordenação porosos (PCPS) são uma nova classe de materiais altamente cristalina que reccantes têm sido usados para a catálise. HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzeno-tricarboxilato) é um PCP muito bem conhecido que tem sido extensivamente estudada como um catalisador heterogéneo. Aqui, relatamos uma estratégia de síntese para a produção de vanilina pela oxidação de ácido trans -ferulic usando HKUST-1 como um catalisador.
Introduction
A utilização de polímeros de coordenação porosos (PCPS) como catalisadores heterogéneos 1-4 é um campo relativamente novo de pesquisa. Devido às propriedades muito interessantes que mostram PCP, por exemplo, a regularidade porosa, a área de superfície elevada e acesso metal, eles podem oferecer novas alternativas de catalisadores heterogéneos 5-6. A geração de PCP cataliticamente activos tem sido o foco principal de muitos grupos de pesquisa 7-10. Um polímero poroso coordenação é constituído por iões metálicos e os ligantes orgânicos e, portanto, a actividade catalítica destes materiais é fornecida por qualquer uma destas peças. Alguns PCP contêm metais insaturados (activos) que pode catalisar uma reacção química 11. No entanto, a geração de sítios de metal insaturados (locais abertos metálicos) dentro polímeros de coordenação não é uma tarefa trivial e representa um desafio sintético que pode ser resumida em: (i) a geração de coordenação vago pela remoção de ligandos lábeis 7-11;(Ii) a geração de PCP bimetálicas através da incorporação de ligandos organometálicos (sintetizado anteriormente) 8,12-13; (Iii) a variação pós-sintética dos iões metálicos 9,14-15 ou para os ligandos orgânicos 10, 16-17 dentro dos poros da PCP. Uma vez que a metodologia de (i) é o mais simples, portanto, é o mais frequentemente utilizado. Tipicamente, a geração de sítios de metal abertos tem sido utilizado para aumentar a afinidade de PCP no sentido de H 2 18-19, bem como para a concepção de catalisadores heterogéneos activas 20-27. A fim de alcançar boas propriedades de catalisador, PCP precisa mostrar, além disso, a acessibilidade de locais abertos de metal, a retenção da cristalinidade após a experiência catalítica, relativamente elevada estabilidade térmica e a estabilidade química às condições de reacção.
HKUST-1 (Cu 3 (BTC) 2 (H 2 O) 3, BTC = 1,3,5-benzeno-tricarboxilato) 7 estáum polímero bem investigada poroso coordenação construído com catiões de Cu (II), que estão coordenados com os ligandos carboxilato de etilo e água. Interessantemente, estas moléculas de água podem ser eliminados (por aquecimento) e isto proporciona uma coordenação plana quadrada em torno dos iões de cobre que apresentam propriedades de ácidos de Lewis rígidos 11. Bordiga e colegas de trabalho 28 mostraram que a eliminação destas moléculas de H 2 O não afectar a cristalinidade (retenção da regularidade) e o estado de oxidação dos iões metálicos (Cu (II)) não foi afectada. O uso de HKUST-1 como um catalisador tem sido amplamente investigada, em particular, 29-33 e (muito relevante para o presente trabalho) a oxidação com peróxido de hidrogénio de 34 moléculas aromáticas.
Vanilla é um dos agentes aromatizantes mais amplamente utilizado nas indústrias de cosméticos, farmacêutica e alimentícia. Extrai-se a partir dos grãos curadas da orquídea Vanilla planifolia, vanitahitiensis lla e Vanilla pompon. As civilizações maias e astecas (povo pré-colombiano) primeiro percebeu o enorme potencial de baunilha como um agente aromatizante, uma vez que melhora o sabor de chocolate 35-37. Baunilha foi isolado pela primeira vez em 1858 38 e não foi até 1874 39 que a estrutura química de vanilina foi finalmente determinada. A extracção natural de vanilina (baunilha da orquídea planifolia, Baunilha Baunilha e tahitiensis pompon) representa apenas 1% da produção mundial e uma vez que este processo é caro e longo 40, o resto de vanilina é sintetizado 40. Muitas abordagens biotecnológicas pode ser utilizado para a síntese de vanilina a partir de lignina, estilbenos fenólicos, isoeugenol, eugenol, guaiacol, etc. No entanto, estas abordagens têm a desvantagem de prejudicar o meio ambiente uma vez que estes processos utilizam agentes oxidantes fortes e solventes tóxicos 41-43. Aqui, nós relatório uma estratégia de síntese para a produção de vanilina pela oxidação de ácido trans -ferulic usando HKUST-1 como um catalisador.
Protocol
Representative Results
Discussion
O passo fundamental para a conversão catalítica de ácido trans -ferulic a vanilina foi a activação do catalisador (HKUST-1). Se o catalisador não é activado in situ (sob vácuo e a 100 ° C), apenas a conversão parcial de ácido trans -ferulic a vanilina foi observada 44. Em outras palavras, a acessibilidade para abrir sítios de metal é crucial para o ciclo catalítico 44, e isto pode ser conseguido pela eliminação da água coordenada para os sítios de metal …
Divulgazioni
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Dr. A. Tejeda-Cruz (X-ray; IIM-UNAM). R.Y. thanks CINVESTAV, Mexico for technical support. M.S.S acknowledges the financial support by Spanish Government, MINECO (MAT2012-31127). I.A.I thanks CONACyT (212318) and PAPIIT UNAM (IN100415), Mexico for financial support. E.G-Z. thanks CONACyT (156801 and 236879), Mexico for financial support. Thanks to U. Winnberg (ITAM and ITESM) for scientific discussions.
Materials
| HKUST-1 | Sigma-Aldrich | MFCD10567003 | |
| Ferulic Acid (trans-4-Hydroxy-3-methoxycinnamic acid) | Sigma-Aldrich | 537-98-4 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 64-17-5 | |
| Hydrogen peroxide solution | Sigma-Aldrich | 7722-84-1 | |
| Acetonitrile | Sigma-Aldrich | 75-05-8 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| Ammonium chloride | Sigma-Aldrich | 12125-02-9 | |
| Sodium sulfate anhydrous | Sigma-Aldrich | 7757-82-6 | |
| Ethyl acetate | Sigma-Aldrich | 141-78-6 | |
| n-Hexane | Sigma-Aldrich | 110-54-3 | |
| Silica Gel | Sigma-Aldrich | 112926-00-8 | Size 70/230 |
| 250 mL two-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | Z516872-1EA | 250 mL capacity |
| Magnetic stirring bar | Bel-Art products | 371100002 | Teflon, octagon |
| Condenser | Cole-Parmer | JZ-34706-00 | 200 mm Jacket length |
| Vacuum pump (Approx. 10X-2 bar) | Cole-Parmer | JZ-78162-00 | Vacuum/Pressure Diaphragm Pump |
| Stopcock | Cole-Parmer | EW-30600-00 | with a male luer slip |
| Hose | Cole-Parmer | JZ-06602-04 | 16.0 mm ID and 23.2 mm ED |
| Rubber septums | Cole-Parmer | JZ-08918-34 | Silicone with PTFE coating |
| Hot plate | Cole-Parmer | JZ-04660-15 | 10.2 cm x 10.2 cm, 5 to 540 °C |
| Sand bath | Cole-Parmer | GH-01184-00 | Fluidized Sand Bath SBS-4, 50 to 600 °C |
| N2 gas | INFRA | Cod. 103 | Cylinder 9m ³ |
| Ballons (filled with N2 gas) | Sigma-Aldrich | Z154989-100EA | Thick-wall, natural latex rubber |
| Syringes with removable needles | Sigma-Aldrich | Z116912-100EA | 10 mL capacity |
| Filter paper | Cole-Parmer | JZ-81050-24 | Grade No. 235 qualitative filter paper (90 mm diameter disc) |
| Buchner funnel | Cole-Parmer | JZ-17815-04 | 320 mL capacity which accept standard paper filter sizes |
| Buchner flask | Cole-Parmer | JZ-34557-02 | 250 mL capacity |
| Rotary Evaporator | Cole-Parmer | JZ-28710-02 | |
| Beakers | Cole-Parmer | JZ-34502-(02,04,05) | Pyrex Brand 1000 Griffin; 20, 50 and 100 mL |
| Separation funnel | Cole-Parmer | JZ-34505-44 | Capacity for 125 mL with steam lenght of 60 mm |
| Glass column for chromatography | Cole-Parmer | JZ-34695-42 | Column with fritted disk, 10.5 mm ID x 250 mm L |
| PXRD diffractometer | Bruker | AXS D8 Advance XRD | |
| FTIR spectrophotometer | Thermo scientific | FT-IR (JZ-83008-02); ATR (JZ-83008-26) | Nicolet iS5 FT-IR Spectrometer, with KBr Windows and iD5 Diamond ATR |
Riferimenti
- Corma, A., García, H., Llabrés i Xamena, F. X. Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 110 (8), 4606-4655 (2010).
- Gascon, J., Corma, A., Kapteijn, F., Llabrés i Xamena, F. X. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis?. ACS Catal. 4 (2), 361-378 (2014).
- Ranocchiari, M., van Bokhoven, J. A. Catalysis by metal-organic frameworks: fundamentals and opportunities. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 6388-6392 (2011).
- Dhakshinamoorthy, A., Alvaro, M., Garcia, H. Commercial metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts. Chem. Commu. 48 (92), 11275-11288 (2012).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids as Catalysts in Oxidation Reactions: From Homogeneous to Heterogeneous Systems. Chem. Rev. 102 (10), 3837-3892 (2002).
- Corma, A., García, H. Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 103 (11), 4307-4366 (2003).
- Chui, S. S. Y., Lo, S. M. F., Charmant, J. P. H., Orpen, A. G., Williams, I. D. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n. Science. 283 (5405), 1148-1150 (1999).
- Farha, O. K., Shultz, A. M., Sarjeant, A. A., Nguyen, S. T., Hupp, J. T. Active-Site-Accessible, Porphyrinic Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 133 (15), 5652-5655 (2011).
- Zhang, J. P., Horike, S., Kitagawa, S. A Flexible Porous Coordination Polymer Functionalized by Unsaturated Metal Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (6), 889-892 (2007).
- Wang, Z., Cohen, S. M. Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 38 (5), 1315-1329 (2009).
- Llabresi Xamena, F. X., Luz, J., Cirujano, F. G., Llabres i Xamena, F. X., Gascon, J. Chapter 7, Strategies for Creating Active Sites in MOFs. Metal organic frameworks as heterogeneous catalysts. , (2013).
- Cho, S. H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A metal-organic framework material that functions as an enantioselective catalyst for olefin epoxidation. Chem. Commun. (24), 2563-2565 (2006).
- Xie, M. H., Yang, X. L., Wu, C. D. A metalloporphyrin functionalized metal-organic framework for selective oxidization of styrene. Chem. Commun. 47 (19), 5521-5523 (2011).
- Zhang, X., Llabrés i Xamena, F. X., Corma, A. Gold(III) – metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts. J. Catal. 265 (2), 155-160 (2009).
- Bohnsack, A. M., Ibarra, I. A., Bakhmutov, V. I., Lynch, V. M., Humphrey, S. M. Rational Design of Porous Coordination Polymers Based on Bis(phosphine)MCl2 Complexes That Exhibit High-Temperature H2 Sorption and Chemical. J. Am. Chem. Soc. 135 (43), 16038-16041 (2013).
- Ingleson, M. J., Perez-Barrio, J., Guilbaud, J. B., Khimyak, Y. Z., Rosseinsky, M. J. Framework functionalisation triggers metal complex binding. Chem. Commun. (23), 2680-2682 (2008).
- Burrows, A. D., Frost, C. G., Mahon, M. F., Richardson, C. Post-Synthetic Modification of Tagged Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (44), 8482-8486 (2008).
- Dincă, M., Long, J. R. Hydrogen Storage in Microporous Metal-Organic Frameworks with Exposed Metal Sites. Angew. Chem. Int. Ed. 47 (36), 6766-6779 (2008).
- Ibarra, I. A., et al. Structures and H2 Adsorption Properties of Porous Scandium Metal-Organic Frameworks. Chem. Eur. J. 16 (46), 13671-13679 (2010).
- Gustafsson, M., et al. A Family of Highly Stable Lanthanide Metal−Organic Frameworks: Structural Evolution and Catalytic Activity. Chem. Mater. 22 (11), 3316-3322 (2010).
- Mitchell, L., et al. Remarkable Lewis acid catalytic performance of the scandium trimesate metal organic framework MIL-100(Sc) for C-C and C=N bond-forming reactions. Catal. Sci. Technol. 3 (3), 606-617 (2013).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric catalytic reactions by NbO-type chiral metal-organic frameworks. Chem. Sci. 2 (5), 877-882 (2011).
- Henschel, A., Gedrich, K., Kraehnert, R., Kaskel, S. Catalytic properties of MIL-101. Chem. Commun. (35), 4192-4194 (2008).
- Dhakshinamoorthy, A., et al. Iron(III) metal-organic frameworks as solid Lewis acids for the isomerization of α-pinene oxide. Catal. Sci. Techol. 2 (2), 324-330 (2012).
- Kurfiřtová, L., Seo, Y. K., Hwang, Y. K., Chang, J. S., Čejka, J. High activity of iron containing metal-organic-framework in acylation of p-xylene with benzoyl chloride. Catal. Today. 179 (1), 85-90 (2012).
- Beier, M. J., et al. Aerobic Epoxidation of Olefins Catalyzed by the Cobalt-Based Metal-Organic Framework STA-12(Co). Chem. Eur. J. 18 (3), 887-898 (2012).
- Ruano, D., Díaz-García, M., Alfayate, A., Sánchez-Sánchez, M. Nanocrystalline M-MOF-74 as Heterogeneous Catalysts in the Oxidation of Cyclohexene: Correlation of the Activity and Redox. Chem. Cat. Chem. 7 (4), 674-681 (2015).
- Prestipino, C., et al. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18 (5), 1337-1346 (2006).
- Opanasenko, M., et al. Comparison of the catalytic activity of MOFs and zeolites in Knoevenagel condensation. Catal. Sci. Technol. 3 (2), 500-507 (2013).
- Pérez-Mayoral, E., et al. Synthesis of quinolines via Friedländer reaction catalyzed by CuBTC metal-organic-framework. Dalton Trans. 41 (14), 4036-4044 (2012).
- Schlichte, K., Kratzke, T., Kaskel, S. Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2. Micropor. Mesopor. Mater. 73 (1-2), 81-88 (2004).
- Addis, D., et al. Hydrosilylation of Ketones: From Metal-Organic Frameworks to Simple Base Catalysts. Chem. Asian J. 5 (11), 2341-2345 (2010).
- Wu, Y., et al. Kinetics of oxidation of hydroquinone to p-benzoquinone catalyzed by microporous metal-organic frameworks M3(BTC)2 [M = copper(II), cobalt(II), or nickel(II); BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate] using molecular oxygen. Transition Met. Chem. 34 (3), 263-268 (2009).
- Marx, S., Kleist, W., Baiker, A. Synthesis, structural properties, and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzene derivatives. J. Catal. 281 (1), 76-87 (2011).
- May, P., Cotton, S. . Molecules That Amaze Us. , 193 (2015).
- Havkin-Frenkel, D., Belanger, F. C. . Handbook of Vanilla Science and Technology. , 3 (2011).
- Zhao, S., et al. Preparation of ferulic acid from corn bran: Its improved extraction and purification by membrane separation. Food Bioprocess Technol. 92 (3), 309-313 (2014).
- Gobley, T. W. Recherche sur le principe odorant de la vanilla. J. Pharm. Chem. 3, 401 (1858).
- Tiemann, F., Haarmann, W. Uber das coniferin und seine Umwandlung in das aromatisches princip der vanilla. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 7 (1), 608-623 (1858).
- Dignum, M. J. W., Kerler, J., Verpoorte, R. Vanilla production: technological, chemical, and biosynthetic aspects. Food. Rev. Int. 17 (2), 199-219 (2001).
- Walton, N. J., Mayer, M. J., Narbad, A. Vanilin. Phytochemistry. 63 (5), 505-515 (2003).
- Serra, S., Fuganti, C., Brenna, E. Biocatalytic preparation of natural flavours and fragrances. Trends Biotechnol. 23 (4), 193-198 (2005).
- Longo, M. A., Sanromán, M. A. Production of Food Aroma Compounds: Microbial and Enzymatic Methodologies. Food Technol. Biotechnol. 44 (3), 335-353 (2006).
- Yepez, R., et al. Catalytic activity of HKUST-1 in the oxidation of trans-ferulic acid to vanillin. New. J. Chem. 39 (7), 5112-5115 (2015).
